ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" при =2 10 г и Го= 5 А имеем ге= 1500, тогда как экспериментально показано, что для сближения макрорадикалов достаточно лишь 80 шагов (см. рис. 111.16). Таким образом, эстафета происходит значительно быстрее, чем это предсказывает теория. Чтобы теорию эстафетного перемещения валентности привести в согласие с экспериментом, необходимо предположить, что шаг эстафеты в несколько раз превышает нормальное значение Го 5 А. Нетрудно убедиться, что такой же результат получается и при других концентрациях макрорадикалов. [c.101] простейший вариант химической диффузии — простая эстафета — в большинстве случаев оказывается неудовлетворительным. Во-первых, модель простой эстафеты не может объяснить большой шаг эстафеты, достигающий иногда десятков и даже сотен ангстрем. Во-вторых, в модели простой эстафеты полностью игнорируется перемещение валентности за счет физической диффузии и, следовательно, никак не учитывается молекулярная подвижность. [c.102] Избежать этих трудностей можно с помощью эстафетно-диффузионной модели миграции валентности, в которой химическая эстафета сочетается с диффузионным перемещением. Схематически модель представлена на рис. III.18 на примере эстафетной реакции СН + СН2-- СН2 -Ь СН . [c.102] В зависимости от соотношения частот сегментальных движений и актов химической эстафеты [PH] вклады эстафеты и физической диффузии будут сильно различаться. Если [PH] (молекулярная подвижность сильно заморожена), сегментальные движения не будут обеспечивать перемещение валентности и мы имеем простую эстафету с шагом Го 5 А. [c.102] Если молекулярная подвижность высока, т. е. к [РН], то за время к [РН]) между двумя последовательными актами эстафеты реакционные центры успевают обежать сферы радиуса и за один шаг эстафеты валентность перемещается не на 5А (как в простой эстафете), а на расстояние 21 г . Таким образом, эстафета совершается с шагом, равным характеристической амплитуде сегментальных перемещений. Константа скорости встреч мигрирующих радикалов определяется по-прежнему уравнением (III.54), в котором теперь следует заменить на 1 . [c.102] В эстафетно-диффузионном механизме миграции валентности химическая эстафета по-прежнему является главным элементом. [c.102] В жестких полимерах (сильно сшитые или наполненные системы, полимеры при температурах ниже полимерные кристаллы — ламели), где отсутствуют крупномасштабные молекулярные движения, шаг эстафеты Хд Го и миграция валентности происходит за счет простой эстафеты. [c.103] В высокоэластическом состоянии сегментальная подвижность обеспечивает большой шаг эстафеты и высокую скорость миграции валентности. Относительный вклад физической диффузии и химической эстафеты в процесс миграции определяется параметрами Хз и первый характеризует молекулярную динамику макромолекул и ее элементов, второй — реакционную способность макрорадикалов. [c.103] Вернуться к основной статье