ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая диффузия как механизм миграции валентности из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Чтобы обеспечить миграцию валентности путем физической диффузии радикалов, необходимо молекулярное движение макромолекулы или ее элементов. Физические методы исследования молекулярной подвижности (ЯМР, диэлектрические потери, спиновый зонд, механические потери) позволяют определить лишьч частоты движений различного масштаба, но не их амплитуды. Исключением является лишь когерентное рассеяние холодных нейтронов, которое дает не только частоты локальных малоамплитудных движений (V 10 с ), но и их амплитуды. [c.95] методом нейтронного рассеяния найдено, что атомы водорода связей С—Н в аморфной фазе полиэтилена совершают хаотические движения относительно равновесного положения с амплитудой около 2,5 А и частотой 5-10 ехр(—4500/7 Г) с (5-10 с при 60 °С) [67] эти частоты и энергии активации близки к тем величинам, которые измеряются методом спинового зонда (см. гл. VI). Таким образом, частоты молекулярных движений малого масштаба (с размерами движущихся элементов 3—6 А) достаточно высоки и приближаются к частотам движений в вязких жидкостях. [c.95] Однако практически всегда (за исключением лишь радикальных пар) среднее расстояние между радикалами составляет 10 10 А и, следовательно, локальное маломасштабное однократиое движение не может обеспечить встречу радикалов необходимы либо, низкочастотные движения с большой амплитудой перемещений (такие движения, по-видимому, в полимерах вообще отсутствуют), либо, последовательность случайных малоамплитудных высокочастотных движений, которые обеспечивают самодиффузию макромолекул и взаимодиффузию в смесях полимеров. [c.95] Именно такие частоты обеспечивают рекомбинацию радикалов в нолиизобутилене и сополимере этилена с пропиленом (1 1). На рис. И 1.15 сопоставлены вычисленные из кинетики рекомбинации частоты к( с частотами релаксационных процессов измеренными методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [10]. Частоты /С и близки по абсолютной величине, что согласуется с представлениями о том, что в этих каучуках миграция валентности обеспечивается физической диффузией. [c.96] Вернуться к основной статье