ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распад макрорадикалов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Реакции распада макрорадикалов имеют место в процессах деструкции, однако количественные данные по кинетике этих реакций весьма ограниченны. [c.81] В различных видах деструкции полимеров главную роль играют алкильные, алкоксильные и перекисные макрорадикалы. [c.81] Алкильные макрорадикалы. Реакции этих радикалов важны, как правило, в процессах термической деструкции полимеров при температурах, превышающих 300—400 °С, при более низких температурах скорость их распада мала. Низкомолекулярные алкильные радикалы распадаются с энергией активации 25—30 ккал1молъ. Энергия активации распада макрорадикалов не должна сильно отличаться от этой величины. Распад серединных макрорадикалов ведет в разрыву полимерной цепи (обычно в Р-положении к свободной валентности) и к образованию концевых макрорадикалов, которые являются источником летучих продуктов деструкции. [c.81] Простейшей реакцией распада концевых макрорадикалов является их деполимеризация. Однако они могут изомеризоваться, и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутан, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, изонропилбензол [27]. [c.81] Деполимеризация — процесс, обратный полимеризации, и энергия активации ее Eg=E - Q, где Е — энергия активации роста цепи при полимеризации, Q — теплота полимеризации. Величины Е , Е и Q для некоторых полимеров приведены в табл. П1.5 [28]. [c.81] Значение максимально для Концевых макрорадикалов полиэтилена и минимально для полиметилметакрилата (17,7 ккал1моль), для которого основным направлением реакции распада является деполимеризация. [c.82] В твердом полиметилметакрилате при низких температурах обнаруживается кинетическая неэквивалентность серединных макрорадикалов (см. начало главы), энергии активации их распада ( д д=13,0 ккал1молъ, 33 =16,1 ккал1молъ) меньше энергии активации распада (деполимеризации) концевого макрорадикала. Вероятно, и в других полимерах серединные макрорадикалы должны распадаться с меньшей энергией активации, чем концевые. При достаточно высоких температурах, когда кинетическая неэквивалентность усредняется молекулярным движением, деполимеризация и распад макрорадикалов в твердых полимерах происходят приблизительно с такими же скоростями, как и в жидкой фазе. [c.82] Последовательность реакций внутримолекулярного замещения и последующего распада макрорадикалов объясняет образование низкомолекулярных веществ разнообразного состава при деструкции полимеров. [c.83] По этой причине распад алкоксильных макрорадикалов сопровождается распадом макромолекул. [c.83] Рассмотрим пример количественного анализа продуктов распада гидроперекиси, который позволяет оценить вероятность распада алкоксильных радикалов [31]. При разложении гидроперекиси полипропилена некоторые кислородсодержащие продукты (формальдегид, ацетон, ацетальдегид) могут получаться только из концевых гидроперекисных групп. Выход этих продуктов составляет 10—15% от количества распавшейся гидроперекиси и равен произведению аР, где а — вероятность распада радикала РО, а Р — доля концевых гидроперекисей. [c.84] Величину Р можно определить следующим образом. Если при распаде гидроперекиси образовалось аР,. и (2— а)Р , то эти радикалы начнут новые цепи окисления длиной v. Каждая цепь, начатая радикалом Р , содержит одну молекулу Р ООН и ( — 1) молекул РдрООН, а цепь, начавшаяся с Р . , вся состоит из P(,j,OOH. [c.84] Так как вероятность распада радикалов РО высока (—1,0), а выход радикалов из клетки мал ( 4-10 ), то отсюда следует, что распад этих радикалов происходит за время существования клетки. Если принять энергию активации распада радикалов РО в полипропилене равной 10 ккал моль, а. предэкспонент равный —10 с , то можно оценить нижний предел времени существования клетки (Р6+Р ) он равен 10 -f-10 с. [c.84] При распаде РООН по реакции РООН+РН - (Р04-Р р)+Н20 отношение [Рб] [Рер] должно быть равно единице. Если все РО распадаются и дают концевые радикалы, то отношение [Р ] [Рср1 должно быть равно единице. Но часть Рб может превращаться по реакции Рб+РН - РОН-[-+Рср и часть Рк по аналогичной реакции превращаться в Р р. Поэтому отношение [Р ] [Pop] в общем случае может быть равно не единице, а величине а/(2—а), где 2 — полное число радикалов, рожденное при распаде РООН. [c.84] Таким образом, алкоксильные радикалы являются основными частицами, ответственными за разрыв полимёрных цепей и образование низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов деструкции. [c.85] Протекание их в одну элементарную стадию маловероятно, так как требует слишком сложной перегруппировки атомов и перестройки электронных оболочек. [c.85] Как и распад алкильных радикалов, эти реакции протекают при сравнительно высоких температурах. [c.85] Однако при анализе состава газов, образующихся при распаде перекисных макрорадикалов, были найдены только кислородсодержащие органические продукты и СО2, но не обнаружено даже следов кислорода. По-видимому, распад перекисных радикалов происходит путем изомеризации с последующим распадом, а не путем отщепления кислорода. Отщепление кислорода не может конкурировать с реакцией изомеризации (внутримолекулярного замещения) даже в изолированных макрорадикалах полиэтилена, включенных в клатрат мочевины [26]. Энергия активации отщепления молекулярного кислорода значительно превосходит величину 25 ккал/моль (см. начало раздела). [c.86] Вернуться к основной статье