ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения макрорадикалов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Реакции замещения макрорадикалов обеспечивают элементарные стадии продолжения и передачи кинетических цепей в цепных процессах. Кинетическая неэквивалентность макрорадикалов обнаруживается и в этих реакциях наиболее яркие проявления ее получены в работах [10, 20]. Методом ЭПР исследовано превращение перекисных радикалов в алкильные в твердом полистироле в интервале температур 200—300 К. Гибель перекисных радикалов сопровождается накоплением алкильных, лимитирующей стадией превращения Рбз Р является реакция замещения РО2+ PH — РООН + Р. [c.74] Эти константы относятся к жидкой фазе и пересчитаны на кинетику мономолекулярного превращения РО. - Р. [c.75] Отметим, что превращение РОд Р происходит в кинетическом режиме для протекания этой реакции не требуется диффузионного сближения реагентов. Поэтому распределение макрорадикалов по энергиям активации имеет чисто кинетическое происхождение и никак не связано с диффузионными процессами. [c.75] Энергии активации близки к энергиям активации тех же реакций в жидкости, хотя, вероятно, первые несколько занижены (особенно в полиэтилене). Предэкспоненциальные множители, по-видимому, сильно занижены они на 5—7 порядков ниже нормальных значений. Вряд ли эти данные можно относить к элементарному акту превращения РО2 - Р. Причина заключается в том, что, вероятно, в этих условиях происходит неполное усреднение кинетической неэквивалентности, и потому кинетика не является строго монохроматической. [c.75] Имеется значительный изотопный эффект в константе скорости (например, при 250 К в полиэтилене Ан/ о — 2) различие в энергиях активации превращения радикалов в изотопно различающихся полимерах составляет 0,9—1,3 ккал моль и близко к разности энергий нулевых колебаний связей С—Н и С—D (1,4 ккал моль). Изотопные эффекты свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией превращения РОд - Р является передача атома водорода (или дейтерия) от макромолекул по реакции РОз+РН РООН+Р. [c.76] Отметим на этом примере, что к количественным данным по кинетике реакций в твердых полимерах (в том числе реакции замещения) следует относиться с большой осторожностью и критичностью. Главной причиной неоднозначности, разнообразия и невоспроизводимости кинетических параметров реакции (энергии активации и предэкспонента константы скорости) является связь между химической кинетикой и молекулярной динамикой полимера, связь между химией и молекулярной физикой. Поэтому химическая кинетика чувствительна к структурно-физическим свойствам полимера как твердого тела. [c.76] К числу немногих процессов с монохроматической кинетикой относится миграция алкильных макрорадикалов в у-облученном кристаллическом полиэтилене [24]. В присутствии кислорода алкильные радикалы, локализованные в межкристаллических областях и дефектах, превращаются в перекисные и быстро исчезают путем рекомбинации. Радикалы, расположенные в кристаллах, недоступны для кислорода, и их окисление и гибель происходят лишь после того, как они выходят из кристаллов в межкриста.ллитные или дефектные области. Лимитирующей стадией этого процесса является эстафетная миграция валентности, которая происходит как последовательность реакций передачи атома водорода ] +РН РН+Ь . [c.77] Кинетику миграции валентности можно описать диффузионными уравнениями при этом вид уравнений должен зависеть от формы образца. В работе [24] количественные результаты анализировались в двух приближениях считалось, что кристаллические области полимера, из которых происходит миграция валентности, имеют форму шара радиусом или плоской пластинки толщиной Ь. [c.77] Так как монокристаллы полиэтилена состоят из ламелей толщиной около 100 А и шириной в несколько микрон (см. гл. I), а молекулярные цепи ориентированы перпендикулярно поверхности ламелей, то кинетика гибели радикалов должна описываться кинетическим уравнением для диффузии в плоской пластине при условии, что эстафета происходит внутримолекулярно и радикалы мигрируют вдоль цепей. [c.79] эстафета происходит межмолекулярно. Кроме того, это показывает, что ламели содержат дефекты, которые разделяют их на участки, форма которых гораздо ближе к сферической, чем к пластинчатой. [c.79] имеет нормальное значение, типичное для бимолекулярных реакций. [c.80] Превращение алкильных радикалов в аллильные при О—55 °С в облученном полиэтилене происходит по реакции первого порядка путем миграции алкильных радикалов из кристаллических областей к областям локализации ненасыщенных связей, которые сосредоточены в основном в аморфных частях полимера [25]. Миграция происходит путем эстафетной реакции Р+РН - РН+Р. Найдено, что энергия активации ее равна 17 ккал моль (в хорошем согласии с результатами предыдущей работы). [c.80] Имеются доказательства, что превращение РО2 Р не связано с диссоциацией радикала по реакции РО, Р + О2. Во-первых, по ИК-спектрам макромолекул с завершившимся превращением РО2 - Р найдено значительное количество продуктов окисления, поглощающих в области 1550—1800 см . Этот факт нельзя объяснить, если принять, что происходит диссоциация РО2 - Р+О2. Во-вторых, количество газа, выделившегося из полимера, когда превращение РО Р происходит в вакууме, гораздо меньше количества молекулярного кислорода, ожидаемого в реакции РО2 Р+О2. В-третьих, константы скорости превращения РС 2 Р не зависят от того, происходит ли оно в вакууме или в атмосфере кислорода. [c.80] Эти факты убедительно показывают, что передача атома в6-дорода вдоль изолированной макромолекулы полиэтилена требует преодоления высокого энергетического барьера. Она начинается при температурах, когда размораживается внутреннее вращение перекисного радикала вокруг связи С—О, и происходит, по-видимому, путем атаки связи С—Н в у-положении концевым атомом кислорода радикального центра. Внутримолекулярная передача атома водорода является, по-видимому, первой стадией изомеризации и распада перекисного макрорадикала. Вероятно, по этой причине распад перекисных макрорадикалов требует значительной энергии активации. [c.80] ДЛЯ перекисных радикалов и 15—20 ккал моль для алкильных макрорадикалов. Внутримолекулярные реакции требуют значительно больших энергий активации. Важной особенностью реакций замеш,ения является кинетическая неэквивалентность реагирующих частиц и кинетический полихроматизм. [c.81] Вернуться к основной статье