ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР, структура и конформация макрорадикалов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" В полимерах образуются в основном тг-электронные радикалы, в которых неспаренный электрон находится на тс-орбитали, локализованной (как, например, в алкильных радикалах) или делокализованной (как в аллильных радикалах) на атомах углерода в р -гибридизации [20, 24—28]. Используя теоретические соотношения между величиной расщепления и спиновой плотностью, между двугранным углом 0 и расщеплением на -про-тонах, можно расшифровать экспериментальные спектры ЭПР, установить их принадлежность радикалам определенной структуры и найти конформации макрорадикалов. [c.34] В различных видах старения полимеров принимают участие следующие основные типы макрорадикалов. [c.34] Эти соотношения получены из условия нормировки углов (см. рис. П.5). Спектры ЭПР некоторых макрорадикалов этого типа показаны на рис. II.9. [c.35] Параметры спектров ЭПР серединных макрорадикалов СХУ—СН—СХ приведены в табл. И.З [25]. В полимерах с четвертичными атомами углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол) спектр радикалов СХУ—СН—СХУ представляет собой дублет с расщеплением ан =21 Э. [c.35] В полиформальдегиде и полиэтиленоксиде неспаренный л-элек-трон значительно делокализован на атомы кислорода, и поэтому р и значительно меньше, чем в других радикалах. [c.36] В полимерах, содержащих фенильные кольца (полистирол, ароматический поликарбонат и др.), при фотолизе и радиолизе в значительных концентрациях образуются циклогексадиениль-ные радикалы они возникают в результате присоединения атомов водорода к фенильному кольцу [32]. [c.39] В полимерах регулярного строения конформация цепей в кристаллическом состоянии установлена методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов [33]. Конформацию и макромолекулы, и макрорадикала удобно характеризовать углами внутреннего вращения ф по связи С—С углеродного скелета. Например, для фрагмента Ri Hj— HXRj ф — угол между проекциями связей Ср—Rj и С —Нг на плоскость, перпендикулярную связи С — . [c.39] Для кристаллических полимеров с плоскими пгранс-цепями (полиэтилен, полиэтиленоксид и др.) ф = 180°. Для полимеров, макромолекулы которых образуют спирали (изотактические полипропилен и попибутен-1), метиленовые группы слева и справа от а-углерода ( СН2—СНХ—СН2 ) характеризуются углами ( )1=180° и ф2=60° При образовании радикала со свободной валентностью в середине полимерной цепи СН2—OX— Hj- угол ф может измениться. Действительно, во всех исследованных макрорадикалах (см. табл. П.З) конформационные углы ср обеих метиленовых групп одинаковы (в отличие от макромолекул). Значения углов внутреннего вращения в макромолекулах (ф) и макрорадикалах (ф ), а также их разности даны в табл. II.4 [25]. Поворот участков макромолекул по С—С-связи при отрыве атома водорода и образовании макрорадикала весьма велик и составляет несколько десятков градусов. [c.39] Аллильные и полиенильные макрорадикалы СН—(СН = СН) в полиэтилене обнаруживаются также по электронным спектрам поглощения, при этом с ростом п максимум полосы поглощения сдвигается в длинноволновую область значительно сильнее, чем в соответствующих макромолекулах (табл. II.5) [36]. [c.40] Асимметрия электронного облака радикала приводит к сильной анизотропии g -фактора. Зависимость g-фактора от ориентации молекулярных осей перекисного радикала относительно направления магнитного поля позволяет по угловой зависимости спектра ЭПР установить ориентацию перекисной группы относительно макромолекулы. [c.41] Сверхтонкое расщепление и плотность неспаренного я-элек-трона на атомах кислорода были измерены по спектрам ЭПР низкомолекулярных перекисных радикалов, полученных из гидроперекиси тетралина и включенных в монокристалл гидроперекиси. Радикалы содержали магнитный изотоп 0 [39]. Максимальные расщепления наблюдались при ориентации г-оси вдоль магнитного поля они равны 88 и 60 Э для первого и второго атомов кислорода соответственно. Направления главных компонент -фактора и СТВ совпадают, т. е. расположение и ориентация электронных орбиталей соответствуют изображению на рис. 11.2. [c.42] Вернуться к основной статье