ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфология и рост полимерных монокристаллов из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" В зависимости от температуры, концентрации полимера, растворителя, молекулярной массы складывание макромолекул и рост кристаллов происходят по-разному. Макромолекулы могут складываться в растворе, образуя ленты, которые затем подходят к кристаллу и садятся на его растущие грани. В других случаях макромолекулы могут укладываться на растущую поверхность кристалла, тогда эта поверхность становится плоскостью складывания. [c.7] Чтобы предсказать, в каких условиях образуются кристаллы с регулярным или нерегулярным складыванием макромолекул, необходимо знать, как растут кристаллы, каков механизм их роста. Известны две теории роста кристаллов термодинамическая (или равновесная) теория предполагает, что складывание и кристаллизация определяются минимумом свободной энергии макромолекулы в кристалле по кинетической теории предполагается, что регулярность складывания и кристаллизация макромолекул управляются кинетикой, динамикой релаксации макромолекул и ее элементов. С позиций химической физики можно предсказать, при каких условиях будет пригодна каждая из этих теорий. [c.9] При выращивании кристаллов в условиях, когда релаксация макромолекул происходит достаточно быстро (например, очень разбавленные растворы, невязкие растворители, небольшие молекулярные массы), складывание макромолекул происходит преимущественно регулярно, кристаллы более совершенны и рост их подчиняется равновесной теории. В таких условиях клубки макромолекул в растворе изолированы, не перепутываются с чужими макромолекулами и потому кристаллизация происходит фактически в пределах одной макромолекулы, т. е. внутримолекулярно. Так, например, при изотермической кристаллизации низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена толщина ламелей в зависимости от температуры кристаллизации изменяется дискретно и равна длине выпрямленной макромолекулы, ее половине, ее трети и т. д. [9]. Такое поведение можно объяснить лишь регулярным складыванием макромолекулы с концами, локализованными на поверхности ламели (рис. 1.5) в этом случае рост кристалла подчиняется равновесной теории. [c.9] В условиях, когда молекулярная релаксация происходит медленно (концентрированные растворы, вязкие растворители, расплавы, высокие молекулярные массы), преобладает нерегулярное складывание макромолекул и рост кристаллов управляется локальной подвижностью элементов макромолекул вблизи растущей поверхности кристалла. Оценка скорости кристаллизации подтверждает это заключение [10]. [c.10] Для полиметилена с молекулярной массой 10 при охлаждении на 25 К ниже точки плавления скорость роста кристалла вдоль длинной оси ламели равна 1 мкм/с, а размер макромолекулы составляет 140 А, т. е. 10 мкм] следовательно, область, занимаемая макромолекулой, вовлекается в кристаллизацию за время порядка 10 с. Время релаксации макромолекулы как целого можно вычислить теоретически или определить экспериментально, измеряя скорость сдвига, при которой вязкое течение расплава становится неньютоновским. Для полиметилена с молекулярной массой 10 при условиях кристаллизации время релаксации составляет 1 с. Это значит, что молекула гораздо быстрее вовлекается в кристаллизацию, чем релаксирует как целое другими словами, макромолекула входит в растущий кристалл там же, где она находится, не испытывая крупномасштабных перестроек, для которых необходимо большое время релаксации. [c.10] Скорость укладки цепей и петель вдоль короткой оси ламели составляет 50—500 мкм1с при толщине ламели 100 А характеристическое время укладки в ламель одного участка макромолекулы длиной 100 А составляет 2-10 —2.10 с. Такие времена характерны для движения участков макромолекулы с размером порядка 100 С—С-связей именно такие участки укладываются на толщину ламели. Следовательно, рост кристалла обеспечивается локальной молекулярной подвижностью сравнительно небольших участков макромолекул с характеристическими релаксационными временами 10 —10 с. [c.10] Надежные подтверждения такого механизма кристаллизация были получены методом рассеяния холодных нейтронов [И]. Идея метода состоит в следующем. Монохроматический поток низкоэнергетических нейтронов с энергией около 300 Дж молъ (скорость 1000 м с, длина волны 5 А) падает на вещество и рассеивается ядрами измеряя угол отклонения и энергию рассеянных нейтронов, определяют сечение рассеяния и размеры рассеивающих областей. Метод основан на тех же физических принципах, что и широко известные методы рассеяния рентгеновского излучения и релеев-ского светорассеяния, но более универсален, так как пригоден для исследования и жидкостей, и твердых тел кроме того, интенсивность рассеяния не ограничивается никакими правилами отбора. [c.11] Методом рассеяния холодных нейтронов были получены два результата, имеющие принципиальное значение для физики полимеров. Во-первых, размеры макромолекул в расплаве и в твердом полимере одинаковы это справедливо и для аморфных, и для кристаллизующихся полимеров. В последнем случае равенство размеров макромолекул может обеспечить лишь рассмотренный выше механизм кристаллизации с нерегулярной укладкой макромолекул в кристаллы. [c.11] Наряду с пластинчатыми кристаллами — ламелями, в которых макромолекулы складываются, иногда образуются также пакетные кристаллы, в которых макромолекулы почти полностью выпрямлены. Они растут путем межмолекулярной кристаллизации в условиях, когда складывание цепей подавляется (например, в условиях молекулярной ориентации — в потоке, при вытягивании нитей и т. д.). В некоторых случаях (например, при кристаллизации нолиэтилентерефталата в потоке расплава) образуются одновременно оба тина кристаллов (бикомпонентная кристаллизация). [c.12] В зависимости от режима кристаллизации морфология, структура, размеры, прочность и связь полимерных кристаллов с остальной массой полимера могут сильно изменяться по этой причине изменяются механические, физические и химические свойства полимерных материалов. Регулирование физической структуры и молекулярной организации полимера означает также регулирование его механических свойств и устойчивости против физико-химических воздействий (механических напряжений, радиации, термоокислительного воздействия и т. д.). Структурные принципы и методы стабилизации полимеров рассмотрены в гл. VI. [c.12] Вернуться к основной статье