ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычислительные возможности квантовой химии. Неэмпирические схемы МО ЛКАО ССП. Поиск стационарных конформаций молекул из "Электронный аспект реакций полимеризации" Еще меньше поддается оценке такая деликатная величина, как доступность ЭВМ для конкретного исследователя от неограниченного использования (т. е. около 150 час. в неделю) самой современной ЭВМ до порядка 1 часа в неделю работы па серийной машине (при еще меньших возможностях ЭВМ уже обычно не используют). [c.31] Продолжительность стандартного неэмпирического расчета методом МО ЛКАО ССП пропорциональна, как мы видели, четвертой степени размера базиса N. Таким образом, если считать, что различные исследователи склонны затрачивать на расчет приблизительно одно и то же календарное время, то максимальный размер базиса, доступный наилучшим образом оснащенному химику, оказывается при прочих равных условиях (сходные алгоритмы, близкие значения других параметров ЭВМ, характеризующих ее наряду с быстродействием) на порядок большим, чем размер базиса, доступного при минимальных вычислительных возможностях. [c.32] Алгоритмические усовершенствования, направленные на ускорение расчетов в схеме Хартри—Фока—Рутана, связаны в первую очередь с вычислением многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (1-30), т. е. таких интегралов этого типа, в которые входят АО, центрированные на различных (до четырех) атомах молекулы [67—69]. Результатом этих усилий явились формулы, по которым многоцентровый интеграл от СТО (1-22) вычисляется на ЭВМ с быстродействием порядка 10 он./сек. за 10- —1 сек. [70—73]. Это приемлемо, если речь идет о совсем маленькой молекуле, для которой N /8 — число таких интегралов — не слишком велико. Но уже для молекулы стирола, рассчитываемой даже в минимальном базисе, величина N /8 составляет около 1 ООО ООО и расчет всех интегралов на той же ЭВМ потребовал бы больше суток машинного времени. [c.32] Поэтому не прекращаются исследования, направленные на различные усовершенствования аналитического представления АО по сравнению с представлением Слейтера (1-22). С одной стороны, стремятся улучшить аппроксимацию истинных хартри-фоковских орбиталей, табулированных [74, 75] для атомов большого числа химических элементов. Это приводит к так называемым двух-или многоэкспоненциальным представлениям, в которых один множитель ехр(—El, г) заменен линейной комбинацией нескольких. Коэффициенты при таких множителях и значения в них подобраны тем или иным вариационным методом [76—78]. Такая замена, разумеется, отнюдь не ускоряет расчета молекулярных интегралов, однако позволяет в ряде случаев воздержаться от расширения базиса или же расширять его более экономно, что в свою очередь означает и экономию машинного времени. [c.32] Выяснилось, однако, что без особого ущерба для точности и с огромным выигрышем во времени на стадии самосогласования коэффициенты представления АО набором ГТО можно полностью или частично считать фиксированными, определив их раз и навсегда из расчета более простых молекул, содержащих те же химические элементы. Вариантов такого сжатого базиса предложено несколько [83—85] (см. также [73 ]). [c.33] Наиболее распространена группа методов СТО-тГ [86], в которых каждая СТО аппроксимируется т гауссовыми АО, причем фиксированы все коэффициенты этого представления. Это метод СТО-ЗГ [87, 88] и более сложные СТО-4-31Г [89—91], СТО-5-31Г и СТО-6-31Г 192], в которых количество ГТО, используемых для аппроксимации различных АО, различно. Другие попытки улучшения базиса, получившие пока меньшее распространение, развиваются, по существу, в этих же двух противоположных направлениях [93, 94, 73]. 1Иожно идти по пути улучшения аппроксимации АО. К улучшенным АО относятся, например, эллипсоидальные орбитали, т. е. вытянутые электронные облака, ориентированные вдоль химических связей [95, 96], а также плавающие АО, у которых не только размеры, но даже положения центров не фиксированы, а уточняются в процессе расчета каждой молекулы [97, 98]. Такие, улучшенные, АО позволяют сократить базис. Другой путь заключается в упрощении АО. К упрощенным АО относятся лепестковые [99, 100], т. е. совокупности сферически симметричных гауссовых функций (без угловых множителей), центрированных в местах, где истинная АО имеет пучность, а именно, в центрах лепестков (рис. 1-1). Такой базис должен быть большим, однако его расширение не столь дорогостояще. [c.33] Алгоритмические ухищрения сделали возможной предварительную, т. е. без вычисления, оценку величины молекулярного интеграла и априорное решение вопроса, стоит ли его вычислять. Результатом явились неэмпирические методики, в которых количество фактически вычисляемых многоцентровых интегралов сократилось в число раз, пропорциональное количеству атомов, и стало, таким образом, пропорциональным не 4-й, а 3-й степени размера базиса [101—103]. [c.34] В заключение рассмотрим обстоятельство, вследствие которого многочасовые затраты мапшнного времени на поиск одной волновой функции, неудобные всегда, иногда становятся недопустимыми. До сих пор подразумевалось, что перед началом расчета нам известна геометрия молекулы, т. е. совокупность всех длин связей, валентных углов и углов внутреннего вращения. Она действительно известна для громадного числа молекул и многомолекулярных агрегатов [32, 34, 103—108]. Однако равновесная геометрия наиболее интересных молекул — тех, которые только что обнаружены или даже вообще пока не обнаружены, а лишь предполагаются существующими, — а также геометрия лабильных промежуточных продуктов многостадийных реакций, как правило, неизвестна. [c.34] В принципе квантовохимический расчет может не только основываться на известной равновесной геометрии молекулы, но и быть использованным для ее отыскания. Для этого нужно повторить этот расчет при всевозможных значениях перечисленных геометрических параметров. При этом каждый раз с найденной волновой функцией вычисляется полная энергия молекулы по формуле (1-32). Равновесная геометрия — это такая, при которой полная энергия минимальна. Процесс ее поиска естественно назвать оптимизацией геометрических параметров. [c.34] Геометрия трехатомной молекулы AB определяется тремя геометрическими параметрами. Это могут быть, скажем, длины связей г (А—В) и г (В—С) и угол AB между ними. Еще три параметра, а всего, значит, шесть, определяют положение четвертого атома в четырехатомной молекуле относительно треугольника, образованного тремя остальными. Скажем, в HOOD 8T0 могут быть длины связей О—О, О—Н и О—D, два валентных угла при атомах кислорода и двугранный угол между плоскостями этих валентных углов. То же самое относится к каждому последующему добавляемому атому. Таким образом, при 2 геометрию -атомной молекулы определяют L=3re — 6 геометрических параметров. Обозначим совокупность их значений через a i, х ,. . ., х ) (нумерация, конечно, произвольна). [c.35] Было бы безнадежным занятием пытаться оценить, хотя бы грубо, стабильную геометрию многоатомной молекулы, испытывая наугад ее различные конформации, как это делается в случае двухатомной молекулы. Нужна какая-то система, и простейшая состоит в следующем. Исходную конформацию молекулы х , х ,. . ., х1 выбирают, руководствуясь химической интуицией. С математической точки зрения это все равно, что выбрать ее наугад. Далее ищут наилучшее значение х , сохраняя все остальные геометрические параметры постоянными. Этот одномерный поиск приводит к конформации (a J, х ,. . ., хЧ , энергия которой ниже (точнее, не выше), чем исходной. Затем выполняется такой же одномерный поиск по второму, третьему (и так далее) геометрическим параметрам. [c.35] Последовательность L поисков называется итерацией и приводит к конформации a J, х, . . ., xi), исходя из которой начинают новую серию одномерных поисков. На рис. 1-3 приведен пример (L=2), из которого видно, что одной итерации, как правило, недостаточно, и что бывают случаи, когда их требуется бесконечно много. В этом существенный дефект изложенного метода, называемого методом координатной релаксации. [c.35] Изложенный метод, называемый методом переменной метрики [113—115], особенно эффективен, если исходная конформация молекулы угадана очень плохо и овраг изогнут. В этих случаях процедуру метода переменной метрики приходится повторять несколько раз, следуя изгибам оврага. [c.36] Метод сопряженных градиентов позволяет двигаться к минимуму в многомерном пространстве вдоль узких и изогнутых оврагов. Однако даже в наиболее благоприятном случае совершенно гладкой и неизогнутой ямы (билинейной формы порядка Ь с положительно определенной матрицей) минимум достигается за Ь итераций. [c.37] Алгоритмов поиска минимума функции многих переменных предложено достаточно много [119—124]. Они разделяются на основные классы в зависимости от тех возможностей, которые открываются при однократном расчете исследуемой функции (ее называют минимизируемой или целевой). Если, вычислив целевую функцию, можно тут же вычислить и ее градиент и матрицу ее вторых производных А, то один такой расчет позволяет аппроксимировать многомерную поверхность зависимости этой функции от ее аргументов билинейной формой. Положение минимума этой формы легко найти аналитически, и вся итерация состоит, таким образом, из одного-единственного вычисления целевой функции — это метод Ньютона—Рафсона. [c.37] Если нельзя вычислить А, но все же можно определить то Ь таких вычислений в точках, соседних с исходной, позволяют оценить матрицу А приближенно, после чего завершить итерацию Ь одномерными поисками в методе переменной метрики. Одной такой итерации достаточно, чтобы найти минимум билинейной формы. В методе сопряженных градиентов (первоначально предложенном именно для функций, вычисляемых с градиентом) итерация содержит теперь один одномерный поиск. Для минимизации же билинейной формы нужно, как мы знаем, Ь итераций. [c.37] В квантовой химии редко удается вычислить с удовлетворительной точностью не только полную энергию молекулы, но также и градиент этой энергии. Таких работ мало, и они относятся только к волновым функциям, вычисляемым каким-либо из упрощенных квантовохимических методов [125—128]. Вторые производные вообще не используются, насколько нам известно. Как правило же, чтобы найти стабильную геометрию молекулы в квантовохимическом расчете, этот расчет надо выполнить тп1 раз, где т — порядка десятков. [c.38] Широко распространен компромиссный выход из положения. Отдельные связи, углы или целые фрагменты (скажем, алкильные радикалы) неизученной молекулы считают имеющими ту же геометрию, которую они имеют в других молекулах — изученных. Существует несколько разработанных процедур выбора такой стандартной геометрии [129—131]. [c.38] Предложенный выше краткий очерк многочисленных и эффективных работ в области неэмпирических методов демонстрирует также немалые трудности их использования. Добавим, что машинное время, потребляемое при этих расчетах, остается весьма высоким (см. ниже). Это объясняет как широкое (и все расширяющееся) распространение имеющихся полуэмпирических методов, так и появление Новых и усовершенствование старых из них. Попытаемся перечислить эти весьма многочисленные и многообразные методы, отнюдь не придерживаясь хронологического порядка, в котором они появлялись. [c.38] Вернуться к основной статье