ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация циклов из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными (по теории напряжения Байера) циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения теплосодержания системы (АН = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы было меньше нуля , процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.120] При наличии напряженных циклов, когда деформация валентных углов требует затраты энергии, теплосодержание мономера больше, чем у его остатка в макромолекуле, у которого такая деформация не наблюдается. Поэтому полимеризация соединений с напряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом. [c.120] При увеличении числа членов в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер является следствием разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, будет зависеть главным образом от расстояния между концами линейного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.120] При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее значение имеет АН. В случае пяти- и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [c.121] Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обйаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200° С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой к и -нетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с гетероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется. [c.121] Присоединение активатора происходит только на первом этапе реакции, после чего присоединяются уже остатки мономерных молекул благодаря миграции гидроксильных групп или водорода продуктов, образовавшихся на предыдущей стадии реакции. Участие аминокапроновой кислоты в полимеризации капролактама подтверждается тем, что она является активатором этого процесса, к такому же выводу пришли В. В. Коршак и его сотрудники на основании опытов, проведенных в присутствии О. [c.122] Диспропорционирование все же оказывает существенное влияние на распределение молекулярных весов. [c.122] С увеличением температуры возрастает скорость гидролиза и, следовательно, снижается молекулярный вес одновременно повышается скорость полимеризации. [c.123] При полимеризации циклов или миграционной полимеризации в зависимости от природы исходного мономера цепь макромолекулы может содержать наряду с углеродом, кислородом и азотом еще серу и другие элементы. Применяя те или иные смеси мономеров, синтезируют различные сополимеры. [c.123] За последние годы все больше привлекают внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочно-земельные металлы, металлорганические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [c.123] Образование К-е-аминокапроилкапролактама было доказано Рейни-шем , обнаружившим его в расплаве капролактама и Ка-капролак-тама. [c.124] Аналогично протекает щелочная полимеризация со-энантолактама, а-пирролидона и а-пиперидона. [c.124] Сходная реакция была использована Прайсом для синтеза оптически активного полимера из -окиси пропилена . [c.126] Радиационная полимеризация циклических мономеров, в том числе кристаллических, также протекает по ионному механизму. [c.126] Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126] Реакция проводится в растворе (растворителями служат бензол, H I3, диоксан, пиридин и др.) в присутствии незначительных количеств воды и катализируется полипептидами (нолисаркозин), солями аминокислот, аминами и т. д. степень полимеризации достигает 4000—5000. Высокая скорость процесса под действием полисаркозина (в 30 раз больше, чем с другими катализаторами) сближает его с ферментативными реакциями. [c.127] Например, исследуя таким методом полимеры диаллилфталата, находящиеся на грани потери растворимости, для которых еще применимо понятие молекулярного веса, У. Симпсон с сотр. пришли к выводу о наличии около 4 цепей (в среднем) на макромолекулу полимера. [c.129] Аналогичные структуры возможны при ионной полимеризации. При достаточно большой разнице в энергии двух типов радикалов или ионов (с разветвлением или без него) в полимере будет в основном преобладать та структура, которая более выгодна энергетически, а строение полимера будет преимущественно регулярным если же эта разница мала, то макромолекула будет содержать и звенья 1,4 и звенья 1,2 и соотношение их будет зависеть от условий полимеризации. [c.129] Такая циклизация, по мнению Батлера, энергетически выгоднее, чем межмолекулярный рост цепи. При действии перхлората калия на подобные полимеры гидроароматические циклы превращаются в ароматические последние были обнаружены по соответствующим частотам в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах. Этим было доказано образование циклов при полимеризации. О справедливости приведенного механизма циклополимеризации также говорят насыщенность и растворимость полученных при этом продуктов. [c.130] Как показал Марвел с сотр. , легче всего возникают циклополимеры, когда двойные связи мономера разделены тремя атомами и образуются шестичленные кольца при ином числе атомов циклизация затруднена, вследствие чего появляются ненасыщенные или сетчатые структуры. На характер синтезируемого полимера также влияют условия полимеризации. Например, полимеризация в эмульсии (стр. 143) обычно приводит к растворимым веществам (линейным макромолекулам) полимеры, приготовленные блочным методом, всегда содержат некоторое количество нерастворимого продукта. Вполне возможно, что в макромолекуле могут одновременно существовать все три вида структуры циклическая, линейная с ненасыщенными боковыми группами и сетчатая. [c.130] Вернуться к основной статье