ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" В соответствии с изложенным, литийорганические соединения и неполярные растворители (бензол, гептан) способствуют образованию полимеров изопрена, близких по строению к натуральному каучуку и содержащих почти исключительно звенья с 1,4-цыс-структурой. [c.96] На характер протекания полимеризации сильно влияет степень поляризации связи С — Ме, падающая с уменьшением ионного радиуса в ряду щелочных металлов от калия к литию. Еще меньше эта степень у магнийорганических соединений, являющихся высокоэффективными катализаторами для приготовления стереорегуляр-ных полимеров метилметакрилата, винилпиридина, винилхлорида, акрилонитрила и других полярных мономеров. [c.96] При таких условиях полимеризации в присутствии бензилнатрия изопрен дает полимер, в котором преобладает 1,4-т/ анс-структура. [c.97] Приведенные схемы несколько идеализированы, в реальных процессах полимеризации, протекающих под действием металлограниче-ских соединений, чисто анионный и координационный механизмы конкурируют между собой, так как один и тот же центр проявляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координационную функцию, степень участия каждого механизма зависит от природы металла, состава среды и температуры. [c.98] Многие катализаторы анионокоординационной полимеризации нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях к ним относится, в частности, алфиновый катализатор (получивший свое название от слов алкоголят и олефин ), образующийся при пропускании пропилена через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия в пентане. При полимеризации бутадиена этот катализатор в 60 раз активнее амилнатрия, и молекулярный вес полимера составляет несколько миллионов вместо 100 ООО для амилнатрия. [c.98] Особое место среди катализаторов координационной полимеризации занимают комплексные катализаторы Циглера — Натта , получившие название стереоспецифических, так как они во многих случаях вызывают образование стереорегулярных полимеров. Отличительная особенность этих катализаторов состоит в том, что их готовят из двух компонентов, один из которых обеспечивает главным образом координацию, а другой — рост полимерной цепи. При этом присоединяющийся мономер сначала координируется с одной частью катализатора, затем внедряется по связи другой части с концом растущей цепи. [c.98] Катализаторы Циглера — Натта для ведения анионокоординационной полимеризации получаются из металлалкилов или из гидридов таких металлов, как натрий, литий, барий и алюминий, к которым добавляют соединения металлов IV—УН1 групп периодической системы. К последним относятся титан, ванадий, хром и цирконий, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой эти элементы должны находиться в степени окисления, меньшей максимальной, т. е. они должны проявлять основные свойства. [c.98] Например, УСЦ, ТЮг и другие подобные им соединения, находящиеся на низших ступенях окисления, реагируют с А1Нз, этилатом алюминия или другими аналогичными веществами с образованием катализаторов, дающих при диссоциации карбанионы и благоприятствующих анионному механизму полимеризации. [c.98] Аналогичные реакции имеют место при взаимодействии ИСЦ с А1(С2Н5)з в синтезе других подобных катализаторов. [c.100] Указанные соединения алюминия или титана, взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами. Кроме того, кинетические измерения при полимеризации пропилена в присутствии таких комплексных катализаторов показывают, что скорость реакции в широких пределах пропорциональна количеству твердого комплекса и давлению олефина, но не зависит от концентрации растворенного металлалкида (арила). Эти факты подтверждают мнение, что полимеризация протекает на поверхности комплекса. [c.101] по-видимому, объясняется длительная активность катализатора. Анионокоординационная полимеризация протекает при 30— 40° С, в то время как для получения стереорегулярных полимеров по катионному механизму необходимы очень низкие температуры порядка —70° С. Эти экспериментальные данные являются несомненными доказательствами анионного механизма реакции. [c.101] При анионокоординационной полимеризации удается регулировать молекулярный вес полимера в широких пределах. Добавление к системе пропилен — триэтилалюминий — Т1С1з таких соединений, как диэтилцинк, способных передавать анион каталитическому комплексу и тем самым обрывать материальную цепь, вызывает снижение степени полимеризации, не отражаясь на стереорегулярности полимера. Несколько повышает молекулярный вес Т1[ОСН(СНз)214 и подобные ему вещества. [c.101] Примерами геометрических изомеров могут служить натуральный каучук (цыс-изомер, период идентичности 8,16 А) и гуттаперча (транс-изомер, период идентичности 4,8 А). Аналоги этих природных полимеров могут быть получены синтетически. [c.102] Для направления полимеризации изопрена в сторону преимущественного образования цис- или /пранс-изомера не обязательно присутствие твердой фазы и применение катализаторов типа Циглера — Натта вполне достаточно наличия обычных металлорганических соединений и подходящего растворителя (см. стр. 96—97, 107). [c.102] Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины ( 1 и /г)- При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования К, Н, 1 и 2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным, появится или О- или -конфигурация (рис. 23). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например ОООО или ОЬОЬОЬ, то полимеры являются стереорегулярными этим они отличаются от обычных регулярных полимеров, у которых мономерные звенья, группы макромолекулы правильно размещены только на плоскости. [c.102] Если эта реакция проводится в присутствии оптически деятельных катализаторов типа К Ы или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутиллития и г-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи . [c.103] Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или -конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.104] Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, интересны тем, что они в какой-то степени моделируют процессы, протекающие в живой природе (ферментативный синтез белка). Они могут быть использованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (сте-реоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров). [c.104] Вернуться к основной статье