ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная полимеризация из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и внедрение молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда. [c.92] В случае внедрения по связи Ме — К справедливость такого механизма подтверждается исчезновением при добавлении бутадиена яркой окраски арил-калия, обусловленной связью калия с фенильной группой при внедрении молекул мономера между фенильной группой и калием эта связь разрушается и, следовательно, пропадает окраска. [c.92] Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи металл — углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала, наряду с характером металла, имеет существенное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи. В отличие от первичного радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и на рост цепи. Поэтому скорость инициирования иногда резко отличается от скорости роста цепи. [c.92] Если возбудителем полимеризации служит металлический литий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамагнитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чем первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных антрацена, дифенила и т. д. [c.92] Таким образом, меняя температуру и растворитель, можно изменять ход реакции. [c.93] Полученные в результате реакции макроионы вследствие одинаковости их зарядов не могут соединяться между собой и поэтому вполне устойчивы. Однако если в раствор полимера теперь ввести новую порцию мономера, возобновится рост цепи, которая, следовательно, еще не мертва . Поскольку обрыв цепи исключен, при дальнейшем добавлении мономера будет происходить только рост цепей без увеличения их числа. Чем дольше будет продолжаться такой процесс (а в идеальном случае это зависит только от количества прибавляемого мономера), тем меньше вследствие их нивелировки станут первоначальные различия в периоде роста и длине отдельных цепей. Таким образом, метод живых цепей открывает широкие возможности для синтеза монодисперсных полимеров, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [c.94] В других случаях, когда в реакции участвуют одновременно ассо-циаты катализатора, его поляризованные молекулы, контактные и частично разделенные растворителем (5) ионные пары и т. д. [c.94] Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой полимер, а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и свободные ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электропроводности системы и константы роста цепи при разбавлении раствора. [c.95] Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило раздельно оценить константы роста цепи на ионных парах (/jp ) и на свободных анионах ( р ). В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25° С значение р , имеющее порядок 60 ООО и мало зависящее от природы противоиона (Na , К , Li , s ) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что и следовало ожидать для свободных ионов. Величина йр , которая гораздо меньше йр (для натрия и тетрагидрофурана йр = = 80 лЫоль сек), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия R Me R (S)Me , т. е. большее или меньшее освобождение ионов, участвующих в росте цепи. [c.95] Несмотря на огромные значения fep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриамида [(СНз)2М1зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимериза ция . [c.95] Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких пределах хотя во многих случаях время роста индивидуальных цепей не превышает доли минуты, иногда оно достигает нескольких часов, несмотря на цепной характер процесса. При медленных реакциях можно наблюдать зависимость молекулярного веса полимера от глубины реакции, а при малых скоростях инициирования — изменение концентрации инициатора в ходе процесса в этих условиях инициирование длится практически до полного исчерпания мономера. [c.95] Вернуться к основной статье