ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Полимеры, макромолекулы которых содержат остатки только одного мономера, называются гомополимерами. Полимеры, получаемые при совместной полимеризации (сополимеризации) двух или большего количества мономеров, называются совместными полимерами или сополимерами. Макромолекулы сополимеров содержат остатки всех присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров. [c.68] Если при гомополимеризации имеется один тип растущей цепи и один мономер, то при сополимеризации картина более сложна, так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей и соответствующее количество мономеров. Наиболее изучена бинарная сополимеризация, в которой участвуют два мономера. Рассмотрим ее более подробно. [c.68] Во всех изученных экспериментальным путем бинарных системах произведение констант сополимеризации равно или меньше единицы, т. е. г гг 1. [c.71] Из уравнения (9) видно, что соотношение звеньев М1 и Мг в сополимере не отвечает составу мономерной смеси более того, неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие их различной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обогащаться мономерами М1 или Мг в самом процессе сополимеризации. В соответствии с уравнениями (8) и (9) это приведет к непрерывному изменению соотношения звеньев М1 и Мг в сополимере в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут отличаться друг от друга не только по степени полимеризации, как при гомополимеризации, но и по мономерному составу. [c.71] Если исходное соотношение мономеров отлично от , то мономерный состав сополимера будет непрерывно меняться в ходе полимеризации (рис. 18). Можно увеличить однородность сополимера по мономерному составу и тем самым оказать значительное влияние на его механические и другие свойства, непрерывно добавляя при энергичном перемешивании к полимеризующейся смеси свежие порции того мономера, который быстрее расходуется это даст возможность поддерживать постоянство отношения [Mj/lMsJ. [c.72] Этот случай в основном реализуется в системе малеиновый ангидрид — 1,2-дифенилэтилен = 0,03 0,03 и Гг = 0,003 0,003). [c.73] Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы . Среди них наибольшее значение в последнее время приобрел метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий судить о ближайшем окружении мономерных звеньев. Важную роль также играют хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, изучение диэлектрических и механических свойств, центрифугирование в градиенте плотности, методы определения неоднородности сополимеров по результатам фракционирования и другие физико-химические методы. Чисто химические методы, дающее менее полные сведения, в настоящее время применяются редко. [c.75] Ввиду большого значения констант сополимеризации, позволяющих установить состав и строение макромолекулы, механизм полимеризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разработан ряд экспериментальных методов определения их. Проще всего для этого пользоваться выражением, полученным при решении уравнения (9) относительно г 2. [c.76] Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в координатах — Гг, экспериментальные значения [MJ, [Мг], [MJn и [Мг п , полученные при разных опытах для одной и той же мономерной пары, можно построить соответствующие прямые (рис. 19). Как правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают некоторую площадку, величина которой является мерой допущенных экспериментальных ошибок . [c.76] Указанный метод определения и Гз пригоден только в том случае, если сополимеризация проводилась до небольшой глубины реакции существуют и другие методы, не связанные с таким ограничением. [c.77] Уравнение Майо и Льюиса может быть использовано для расчета констант сополимеризации непредельных полимеров с винильными мономерами (стр. 224). [c.77] Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризации, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории. [c.77] В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом). [c.77] Несмотря на то что схема Q — е недостаточно обоснована теоретически , справедливость ее конечных выводов во многих случаях подтверждается экспериментально. Прайс и ряд других исследователей, используя стирол в качестве эталона, рассчитали при помощи полуэмпирических уравнений, приведенных выше, значения Q и е для большого числа мономеров. Полученные при этом результаты позволяют не только предсказать величины и Гг для еще неисследованных мономерных пар, но и судить об относительной активности указанных соединений. [c.78] Константы сополимеризации обычно мало зависят от температуры и давления это объясняется, по-видимому, тем, что эти факторы одинаково влияют на А,,1, 1,2, 2,2 и 2,1- По данным Льюиса , при повышении температуры на 70° величина и Г2 меняется незначительно, в некоторых случаях лишь в пределах точности измерения. Все же, если Г1 и Г2 значительно отличаются от единицы, наблюдается явно выраженная температурная зависимость. Лэмб и Виль, изучая сопо-лимеризацию стирола с метилметакрилатом, показали, что изменение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отражается на значении констант сополимеризации. [c.78] Значительно чаще используется метод, основанный на фракционном осаждении полимера из разбавленного раствора при помощи разбавителя (жидкость, смешивающаяся с раствором, но не растворяющая полимер). При образовании сополимера (рис. [c.79] Каждый мономер, входящий в состав 100 сополимера, сообщает ему свои структурные особенности и свойства, причем свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. В частности, введение ничтож- ного количества остатков дивинилбен-зола в макромолекулу полистирола полностью лишает этот полимер растворимости. [c.79] Вернуться к основной статье