ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на радикальную полимеризацию из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по-разному влиять на инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. [c.61] Так как значение Ер для большинства мономеров равно приблизительно 7 ккал моль, а Е колеблется в пределах 3—5 ккал/моль, величина Ер — 2 0 равна 4,5—5,5 ккал моль. Приняв и = = 30 ккал моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 20 ккал моль, что соответствует повышению скорости в 2—3 раза при возрастании температуры на 10° С. [c.61] В связи с тем что велика по сравнению с р и Ео, повышение температуры значительно больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. Именно поэтому влияние температуры на радикальную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования . [c.61] Средняя длина кинетической цепи зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи чем больше вторая по сравнению с первой, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи. Другими словами, длина кинетической цепи V прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т. е. [c.62] В соответствии с этим выражением эксперимент дает прямолинейную зависимость между gx и 1/Т (рис. 14) по наклону прямой находят значение Е 2 + Ео/2 — Е . [c.63] Приведенные теоретические соображения подтверждаются экспериментально. Полимеризация стирола при 20° С в присутствии перекиси бензоила длится год, а средний молекулярный вес полимера равняется 550 000 при 120° С эта реакция заканчивается за 2 ч, но молекулярный вес снижается до 167 ООО. Метилметакрилат при 100° С дает полимер со средним молекулярным весом 10 500, при 130° С — 7150, а при 150° С —5100. [c.63] Наличие обратной пропорциональности между степенью полимеризации и общей скоростью ее становится особенно заметно, когда величина к /кд невелика (например, при полимеризации изопрена или акрилонитрила) в этом случае для получения полимеров с достаточно большим молекулярным весом необходимо вести лолимеризацию с очень малой скоростью. [c.64] По температурной зависимости указанных констант вычисляют соответствующие энергии активации. [c.65] Расчеты энергии активации для передачи цепи на растворитель привели к величине порядка около 12—22 ккал моль, что на 5— Ъ ккал моль больше Ер 7 7 ккал моль. Поэтому скорость передачи цепи растет с температурой быстрее, чем скорость роста, и передача цепи тем ярче выражена, чем выше температура. [c.65] Следовательно, молекулярный вес полимера падает с ростом температуры полимеризации и при наличии передачи цепи. [c.65] Таким образом, во всех случаях, за исключением фотополимеризации, повышение температуры полимеризации снижает молекулярный вес полимера. [c.65] Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных при низких температурах. Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1,2 и 3,4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.65] Легкость образования и распада комплекса зависит от природы инициатора и мономера, чем и объясняются различные скорости полимеризации. [c.66] Как показывает уравнение (3), средняя степень полимеризации х обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Таким образом, увеличение количества инициатора, так же как повышение температуры, приводит к снижению х и ускорению полимеризации рост скорости реакции сопровождается снижением средней степени полимеризации. [c.66] Влияние концентрации мономера. В соответствии с формулами (2) и (3) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. По мере разбавления мономера усиливается также роль передачи цепи на растворитель, что вызывает дополнительное падение х. [c.66] Влияние давления . При достаточно высоких давлениях, порядка 1000 атм и выше, одновременно растут скорость полимеризации ]ц х, чем этот путь ускорения полимеризации выгодно отличается от других. Результаты, полученные со стиролом (инициатор — перекись бензоила, температура 60° С, давление от 1 до 6000 атм) показали, что между логарифмом скорости полимеризации и давлением соблюдается почти линейная зависимость при увеличении давления от 1 до 3000 атм скорость возрастает в 7,2 раза. В этих же условиях молекулярный вес полимера увеличивается всего в три раза, при дальнейшем же возрастании давления он повышается очень незначительно, приближаясь к некоторому предельному значению. [c.67] Это возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса связано, по-видимому, с тем, что сильное сжатие сближает реагирующие молекулы. Необходимость очень высоких давлений объясняется тем, что большинство мономеров, являясь жидкостями, обладают очень малой сжимаемостью. Сближение молекул, сокращая длину свободного пробега реагирующих частиц, должно вызывать учащение столкновений не только между растущим радикалом и мономерными молекулами, но и между самими макрорадикалами. Следовало бы ожидать поэтому, что повышение давления в одинаковой мере ускорит рост и обрыв цепи. Но сближение молекул одновременно увеличивает и вязкость системы, благодаря чему снижается скорость диффузии реагирующих частиц, причем в большей степени у малоподвижных радикалов, чем у небольших мономерных молекул. Вследствие этого скорость обрыва, зависящая главным образом от частоты столкновения макрорадикалов своими реакционноспособными концами, не только не растет с давлением, но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном давлении в результате повышается молекулярный вес полил1ера. [c.67] Уоллинга и других авторов доказано, что скорость передачи цепи растет с дэвлением причина этого явления до конца не выяснена). [c.68] В заключение следует отметить, что некоторые вещества, не поли-меризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации (стр. 489) и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров небольшой теплотой полимеризации (стр. 132), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений. [c.68] Вернуться к основной статье