ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о высокомолекулярных соединениях из "Высокомолекулярные соединения Издание 2" Особые свойства высокомолекулярных соединений являются прежде всего следствием большой величины их макромолекул, которая обусловливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений. [c.5] С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями. Существуют высокомолекулярные углеводороды (каучук), галогенопроизводные (поливинилхлорид), углеводы (целлюлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т. д., которые дают те же характерные реакции, что и соответствующие низкомолекулярные представители этих классов. Наиболее резко отличаются высокомолекулярные соединения от низкомолекулярных своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию высокомолекулярных соединений в самостоятельную область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что методы исследования высокомолекулярных соединений во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных. [c.5] Такие хорошо известные способы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, не применимы к высокомолекулярным веществам, которые разлагаются при перегонке даже в самом глубоком вакууме и способны давать четко ограненные кристаллы только в особых, трудно осуществимых условиях. Вместе с тем без предварительного отделения высокомолекулярных соединений от всегда сопутствующих им примесей невозможно приступить к изучению состава и строения макромолекулы. Само понятие химически чистое в применении к высоко- и низкомолекулярным веществам несколько различно (стр. 23). [c.5] Пленки, волокна и другие изделия из высокомолекулярных веществ отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого промежутка времени, это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых высокомолекулярных веществ (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов. [c.6] Несмотря на то что у высокомолекулярных соединений встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия. [c.6] Прежде всего высокомолекулярные соединения нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью высокомолекулярных соединений является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов. [c.6] К межмолекулярный силам относится также квантовомеханический эффект притяжения, вызванный взаимодействием мгновенных диполей, возникающих в любых молекулах вследствие того, что электрон находится на некотором расстоянии от ядра — дисперсионный эффект. Благодаря движению электронов направление мгновенного дипольного момента непрерывно меняется, но при любом взаимном расположении ядер и электронов в атоме возникают противоположно заряженные полюса, обусловливающие межмолекулярное притяжение. Дисперсионные силы в отличие от ориентационных не зависят от температуры они тем больше, чем больше количество электронов, в особенности валентных, и чем слабее их связь с атомными ядрами, т. е. чем больше константа ионизации и поляризуемость молекулы. Что касается ориентационного эффекта, то с повышением температуры он значительно ослабевает из-за расстраивания ориентировки под влиянием усиливающегося теплового движения молекул. [c.7] Межмолекулярные силы слабее, чем обычные (валентные), примерно в сто раз. В связи с тем что энергия притяжения обратно пропорциональна шестой степени межмолекулярного расстояния, действие межмолекулярных сил быстро уменьшается по мере удаления молекул друг от друга. Тем не менее при возрастании молекулярного веса вещества суммарный эффект межмолекулярных сил может стать весьма ощутимым, так как каждый атом является их источником. Вот почему первые представители гомологического ряда часто являются газами, а последующие члены с более высоким молекулярным весом — жидкостями или твердыми телами. У высокомолекулярных соединений, где размеры молекул и число атомов очень велики, суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил. [c.7] Водородная связь, будучи значительно слабее валентных сил (величина энергии водородной связи около 5—10 ккал1моль), прочнее обычных межмолекулярных и легко обнаруживается спектроскопически. Особое влияние она оказывает на свойства целлюлозы, белков и ряда синтетических высокомолекулярных соединений. [c.7] О величине этих сил можно судить по энергии когезии, представляющей собой полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого агрегата она приблизительно равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме и может быть определена на основе термодинамических данных. По мере возрастания молекулярного веса энергия когезии увеличивается, когда она превышает энергию химической связи, вещество при нагревании разлагается без испарения. Этим и объясняется отсутствие у высокомолекулярных соединений способности переходить в парообразное состояние. [c.8] Величина энергии когезии зависит также от химического строения молекулы и от наличия в ней тех или иных функциональных групп. Наиболее прочная связь между молекулами достигается в тех случаях, когда они содержат группы, способные образовывать водородную связь или обладающие большой полярностью (табл. 1). [c.8] Наличие легко поляризуемой двойной связи при группе СНг увеличивает силу сцепления, обусловленную этой группой. Сильно электроотрицательные кислород, хлор и азот, благоприятствующие возникновению ориентационного эффекта, усиливают сцепление оно еще более усиливается, когда к энергии взаимодействия диполей добавляется энергия водородной связи (группы ОН, СООН, СОМН). Если исключить образование этой связи, заменив водород на группу СНз, то энергия когезии снова падает. На практике подобные реакции замещения используются для регулирования межмолекулярного взаимодействия и изменения свойств высокомолекулярных веществ — для увеличения растворимости, снижения температуры плавления и т. д. [c.8] Вернуться к основной статье