ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции окисления этилена в окись этилена из "Алифатические кислородосодержащие мономеры и полимеры" Наконец, разветвление возникает, по мнению авторов, ирг. реакции перекиси СН = СООН с альдегидом. [c.58] На основе приведенной схемы Льюиса и Эл е, если применять метод квадистационарных концентраций, устанавливается, что скорости реакции зависят от концентрации этилена во второй степени и от концентрации кислорода в первой степени. [c.59] На основе приведенных экспериментальных данных по окислению ацетилена Льюис с Эльбе предложили радикально-цепную схему этого процесса, аналогичную выдвинутой ими для окисления этилена. [c.59] Схема окисления ацетилена Льюиса и Эльбе вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккал моль. Следует также напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям [D (СНС — Н) D (Н3С — Н)] происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. Однако на самом деле окисление метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана и обусловленные спецификой кратной связи ацетилена, например —присоединение к нему свободного радикала с раскрытием связи. [c.59] Для решения вопроса о том, является ли формальдегид единственным активным промежуточным продуктом, обусловливающим вырожденное разветвление, были проведены опыты с добавками его в исходную эквимолекулярную этилено-кис-лородную смесь. Оказалось, что добавки формальдегида сильно сокращают период индукции, не влияя на величину К м кс. Однако для полного элиминирования периода индукции необходимо добавить формальдегид в концентрации намного больше максимальной. Это, несомненно, указывает на то, что формальдегид не является единственным продуктом, ответственным за разветвление. В связи с этим возникло предположение, что вторым активным промежуточным продуктом следует считать окись этилена. Соответствующие опыты показали что добавки этого вещества к смеси С9Н4 - О, действительно сокращают период индукции, но также не элиминируют его полностью. Наконец, добавление формальдегида и окиси эти-дена в количествах, равных максимальным, снизили длительность периода индукции с 4,2 до 1,3 мин., но опять-таки не ликвидировали его. По мнению авторов, эти опыты свидетельствуют о наличии, кроме формальдегида и окиси этилена, еще какого-то вещества, играющего важную роль в развитии реакции. [c.60] Проведенное в работе сравнение кинетики окисления этилена и формальдегида показало их различие. Так, скорость окисления формальдегида, в противоположность этилену, почти не зависит от кислорода. Лалее скорость окисления этилена, как было найдено Норришем и Рифом [33], резко падает при уменьшении диаметра реакционного сосуда, в то время как скорость окисления формальдегида при 330 и 448 С практически не зависит от диаметра. [c.60] Скорость реакции зависит от концентрации этилена во второй степени, от концентрации кислорода и общего давления—в первой степени и, кроме того, от диаметра сосуда. Следует отметить также, что при увеличении давления этилена скорость, рассчитанная по этому выражению, начинает отклоняться от найденной экспериментально. [c.62] Несмотря на то, что найденное из схемы выражение для скорости реакции отвечает экспериментальным данным, нельзя считать предложенную схему вполне обоснованной. Главное, на что следует прежде всего обратить внимание, в ней отсутствует реакция, приводящая к образованию окиси этилена, которая по данным самих авторов и других исследователей несомненно получается в этом процессе и поэтому в такой же мере ответственна за вырожденное разветвление, как и формальдегид. [c.62] Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [34]. Ее константа скорости Л =1,8-10 оооо,нт 3 сек . [c.62] Наконец, маловероятной представляется реакция 7, осуществление которой связано с разрывом четырех и образованием трех связей и, кроме того, переходом углеродного атома из четырех—в двухвалентное состояние. Эта реакция была введена Норришем и в схему окисления метана. [c.62] Вернуться к основной статье