ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внедрение оксида углерода из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Реакции карбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, представляют собой основную стадию как промышленных, так и лабораторных методов получения производных кислот, альдегидов и кетонов [405, 433—436] . В свою очередь, осишвной стадией этих реакций является внедрение оксида углерода. Реакции карбонилирования могут протекать как при стехиометрическом соотношении реагентов, так и каталитически. Как упоминалось выше, история развития органических синтезов с использованием комплексов переходных металлов по существу началась с реакции карбонилирования олефинов и ацетиленов, катализируемой карбонилами металлов. Оксореакция и синтезы Реппе широко применяются. в промышленности. В данном разделе рассматривается реакция внедрения оксида углерода, которая встречается во многих каталитических процессах. [c.160] В этой реакции промежуточный комплекс не был выделен. [c.161] Активным катализатором карбонилирования олефи-нов в спиртах с образованием сложных эфиров является Со2(СО)8. Предполагают, что механизм этой реакции аналогичен приведенному выше [438]. [c.161] Таким образом возможно последовательное образование комплекса и карбонилирование. [c.167] Палладиевый катализатор вызывает реакцию аллилхлорида с бутадиеном (но не с ацетиленом) и оксидом углерода, которая протекает с образованием октадиен-3,7-оата. Эта реакция, однако, недостаточно селективна [447]. [c.167] В ходе одного синтеза, как правило, внедрение оксида углерода и олефино1В происходит один или два раза. В отдельных случаях реакция внедрения повторяется многократно. В некоторых синтезах осуществляется ряд последовательных реакций внедрения, что позволяет получить довольно сложные молекулы. Типичным примером является реакция полимеризации. Выяснение факторов, определяющих будет ли происходить внедрение один раз или осуществится цепь последовательных реакций внедрения, является интересной, но трудной проблемой. [c.167] Типичным примером селективных и последовательных реакций внедрения различных молекул является приведенное выше взаимодействие аллилхлорида и ацетилена 1в присутствии Ni (СО) 4. В зависимости от условий реакции получаются различные соединения [436, 448, 449] . [c.167] В ацетоне продолжается внедрение ацетилена и оксида углерода. Последней стадией является образование лактона (390). Считают, что эта реакция протекает путем внутримолекулярного внедрения карбонильной группы кетона по связи ацил—никель с последующим отщеплением соединения Ni(П) (см. схему на с. 170). [c.169] Эта реакция аналогична реакции Реформатского и заключается в нуклеофильной атаке связанного с никелем атома углерода по карбонильной группе. [c.169] Аналогично олефинам, ацетилен внедряется по связи никель — водород гидридного комплекса никеля с образованием винильного комплекса никеля, в который далее внедряется оксид углерода. [c.174] В лабораторных условиях удобно использовать реакции, протекающие в присутствии более эффективных катализаторов в мягких условиях, особенно при атмосферном давлении. Для их проведения не требуется специального оборудования. [c.176] Процесс получения ацильных производных диенов можно сделать каталитическим, если ацил- или алкил-тетракарбонилкобальт получать з ацил- или алкилгалогенидов, аниона карбонила кобальта в присутствии диена, оксида углерода и основания. При таком способе анион арбо ила кобальта можно регенерировать при действии основания. [c.178] Полагают, что реакция протекает путем последовательного внедрения ацетилена и оксида углерода с образованием р-ацилалкенилтрикарбонилкобальта 412). [c.178] Хиназолиндион [418) получают также непосредственно из азобензола путем реакции карбонилирования, катализируемой Со2(СО)8 [471, 472] . Этот метод используется для синтеза замещенных антраииловых кислот. [c.181] Вернуться к основной статье