ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внедрение олефинов из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Этот процесс внедрения олефина называют я,о-пе-регруппировкой [406]. [c.150] При использовании в качестве катализатора этой реакции системы, состоящей из л-аллилникельхлорнда, сесквихлорида этилалюминия и оптически активного фосфина, продукт (356) был получен с оптическим выходом 70%. Полученные результаты показывают, что на стадии внедрения происходит асимметрическая индукция. [c.152] Разнообразные превращения олефинов в присутствии солей двухвалентного палладия можно объяснить протеканием реакции внедрения олефина [411—416]. Одно из наиболее характерных свойств солей палладия состоит в способности осуществлять уклеофильное замещение водорода и галогенов, находящихся в аллильном положении. Ценность этого свойства становится очевидной, если вспомнить, что присоединение к олефинам является общей реакцией в обычной органической химии, однако реакцию замещения олефиновых атомов водорода осуществить невозможно. Нуклеофильное замещение атомов водорода олефинов становится возможным только при координации олефина с атомом палладия. Двойная связь, координированная по я-типу с солью двухвалентного палладия, взаимодействует с нуклеофильными реагентами. Эту реакцию замещения, которая включает стадию внедрения олефина, называют феакцией палладирования олефинов. [c.152] Реакции окисления высших олефинов целесообразно проводить в водных растворах ДМФ [417]. [c.154] Изучению этого процесса посвящено много исследований. Было найдено, что реакция в ВгО дает ацетальдегид, не содержащий дейтерия. Это означает, что все четыре атома водорода ацетальдегида произошли из этилена. Было найдено, что реакция состоит во внутримолекулярном переносе водорода от одного атома углерода этилена к другому. [c.154] Эти превращения можно рассмотреть соответственно как реакции внутри- межмолекулярного нуклеофильного присоединения к двойной связи циклооктадиена. [c.157] Соединения платины, например платинохлористово-дородная кислота, обладающая высокой каталитической активностью, ускоряют гидросилилирование даже в отсутствие лиганда. Для олефинов, содержащих двойную связь внутри молекулы, наблюдается миграция двойной связи продукты реакции содержат силильную группу на конце молекулы. Такое превращение олефинов с двойной связью внутри молекулы в продукты, содержащие функциональную группу на конце молекулы, является очень полезным. Палладиевый катализатор активен и в присутствии таких лигандов, как фосфины. Фосфиновый комплекс палладия не обладает способностью к перемещению двойной связи, находящейся внутри молекулы, в крайнее положение и каталитическое гидросилилирование олефинов, содержащих двойную связь в нутри молекулы, протекает очень медленно. [c.158] Вернуться к основной статье