ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободнорадикальный механизм реакций окислительного присоединения из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Выяснение природы связей с атомом переходного металла, образующихся в результате различных реакций окислительного присоединения, представляет собой важную проблему. В некоторых реакциях окислительного присоединения металлы ведут себя как нуклеофильные реагенты считают, что такие реакции идут по механизму 5]у2 (см. с. 25). В некоторых случаях предполагается свободнорадикальный механизм [216— 219]. Этот механизм все еще является спорным и требует дальнейших исследований. В данном разделе реакции окислительного присоединения рассмотрены -с точки зрения свободнорадикального механизма. [c.88] Отщепление алкильного радикала в реакции диал-кильных комплексов платины с олефинами наблюдалось также с помощью спектров ЭПР [219]. Показано, что присоединение иода к ацетилацетоиату платины является цепным разветвленным яроцессом [221]. [c.89] Более ясно свободнорадикальная природа окислительного присоединения к комплексам переходных металлов показана на примере реакций органических по-лигалогенидов с карбонилами металлов. Эти реакции являются каталитическими по отношению к карбонилам металлов. Свободнорадикальные реакции полигалогени-дов обычно протекают с использованием в качестве инициаторов пероксидов. Некоторые реакции, катализируемые карбонилами металлов, аналогичны превращениям, осуществляемым под действием органических пероксидов. Однако с помощью карбонилов металлов можно осуществить необычные реакции. [c.90] Карбонилы металлов катализируют также присоединение трихлорацетата к олефииам [231, 232]. В отличие от реакций, катализируемых органическими пероксидами, в присутствии некоторых карбонилов металлов наблюдалось образование лактона. Так, Сог(СО)8 катализирует реакцию присоединения, приводящую к образованию эфиров 2,2,4-трихлоркарбоновых кислот (/94). [c.91] Этот результат показывает, что направление свободнорадикальной реакции, катализируемой карбонилами металлов, зависит от природы используемого карбонила металла. По-видимому, это вызвано различием во взаимодействии карбонилов металлов с образующимися свободными радикалами. [c.92] Приведенные выше примеры показывают, что свободные радикалы, образующиеся в результате реакции полигалогенидов с карбонилами металлов, вследствие их координации или взаимодействия с металлсодержащими частицами отличаются от обычных свободных радикалов. Каталитические системы, образующиеся из органических галогенидов и карбонилов металлов, инициируют свободнорадикальную полимеризацию винильных мономеров — акрилатов или метакрилатов. Реакции полимеризации с использованием различных карбонилов металлов подробно изучены Бемфордом с сотрудниками [233]. [c.92] Образование хиназолинона 199) можно объяснить с помощью следующего механизма. Радикалы, образующиеся из четыреххлористого углерода, реагируют с л -хлоранилином, а затем при взаимодействии оксида углерода с ароматическим кольцом происходит реакция циклизации (см. схему на с. 96). [c.95] Вернуться к основной статье