ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование связи металл—углерод из "Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов" Образование ст-связей металл—углерод играет очень важную роль, поскольку большинство органических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, протекает путем образования определенных типов ст-связей металл—углерод. Выше были приведены реакции с соединениями, содержащими активированный водород, и многие другие примеры. В этом разделе рассмотрены другие случаи образования связи металл—углерод. [c.51] В этой реакции большие пространственные затруднения вокруг связи С—С уменьшаются при расщеплении этой связи. [c.51] В этом случае происходит окислительное присоединение нитрильной группы, а затем ее внутримолекулярный гидрогенолиз под действием водорода, отщепляющегося от метильной группы. Алифатические нитрилы реагируют легче, чем ароматические. [c.53] При окислительном присоединении водорода к тем же самым комплексам скорость реакции изменяется в обратном порядке [139]. Это свидетельствует о том, что окислительное присоединение водорода и метилиодида протекает по-разному. Скорость присоединения метилиодида зависит также от растворителя в ДМФ реакция протекает намного быстрее, чем в бензоле. [c.57] Важную роль в этой реакции играет выбор подходящего растворителя реакция протекает только в ДМФ. [c.59] Простые алкилгалогениды, за исключением метилиодида, не реагируют с указанными карбонилами металлов. Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в этих реакциях предполагается промежуточное образование комплексов с а-связью металл — углерод, осу-ществляемое путем окислительного присоединения. Иногда окислительное присоединение галогенидов сопровождается внедрением координированного оксида углерода с образованием ацильных комплексов вместо ожидаемых алкильных или арильных. Ацильные комплексы могут быть использованы для синтеза многих карбонильных соединений. [c.61] Аллильные комплексы, особенно комплексы никеля, получаемые взаимодействием различных аллилгал0ге1ни-дов с N (00)4, —очень полезные соединения [148—153]. Однако их широкому использованию в синтезе препятствует высокая токсичность N ( 0)4. [c.61] Аналогичная реакция карбонилирования аллилгалогенидов осуществляется при использовании в качестве катализатора хлористого палладия [156, 157]. [c.62] Эта реакция аналогична реакции Гриньяра. При взаимодействии кротилбромида (бутен-2-илбромида) с бензальдегидом образуется тот же разветвленный изомер, что и при реакции Гриньяра. Протекание реакции в протонном растворителе означает, что связь металл— углерод промежуточно образующегося комплекса устойчива к гидролизу. В этом состоит его главное отличие от реактива Гриньяра. Рассмотренная реакция свидетельствует об интересном свойстве переходных металлов. Использование комплексов переходных металлов в органических синтезах иногда сопряжено со значительными трудностями. Некоторые комплексы неустойчивы и их трудно получить. Ы1(С0)4 хотя и является универсальным реагентом, однако очень токсичен. Указанные недостатки могут быть преодолены, если, как указано выше, применять переходные металлы в металлическом состоянии. Однако до сих пор реакции с переходными металлами в металлическом состоянии давали очень низкие выходы продуктов. Следовательно, возникает потребность в разработке эффективных путей активации металлов. Это одна из важных проблем, (которую необходимо решить в будущем. [c.69] Превращение эпоксикетона в фуран протекает с помощью карбонила металла. Этим методом были получены несимметрично замещенные фураны. [c.72] Следует подчеркнуть, что аналогичные несимметричные фураны получают из а-бромкетонов по реакциям Гриньяра и Реформатского с иопользованием магния [175,. 76] и цинка [177]. Эти реакции указывают на близкую реакционную способность нульвалентных никеля, магния и цинка. [c.72] Весьма вероятно, что одна из функций комплекса железа в рассмотренных выше реакциях образования пяти- и семичленных циклов, состоит в том, что он собирает и располагает реагенты для межмолекулярной реакции сочетания. [c.78] Предполагают, что реакция протекает по свободнорадикальному механизму [190]. [c.79] Некоторые карбонилы металлов могут быть использованы для отщепления галогенов от полигалогенсодер-жащих соединений. [c.79] Легкость протекания реакций замещения, по-видимому, обусловлена стабилизацией промежуточно образующегося я-аллильного катионного комплекса железа (171). Устойчивость комплекса 172), который имеет структуру, аналогичную комплексу 171), хорошо из- 194]. [c.81] Вернуться к основной статье