ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса замещения из "Химия азокрасителей" Введение в научный обиход основных понятий, сформулированных Ингольдом, имело, в частности, большое значение и для характеристики реакции азосочетания, которая, как известно, отнесена к числу электрофильных замеи ений в ароматических соединениях. [c.171] Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171] Поскольку протоны в свободном состоянии существуют неизмеримо малое время, следует предположить, что отщепляющийся протон тотчас же передается основанию В. Ниже превращение это будет подвергнуто дальнейшему обсуждению. [c.173] Следует в общих чертах остановиться на характеристике кинетического изотопного эффекта и причинах, обусловливающих его возникновение. Если стадия, определяющая скорость всего процесса в целом, заключается в разрыве связи А—Б, то в случае замены А или Б более тяжелым изотопом наблюдается замедление реакции. Это явление экспериментально было обнаружено у большого числа изотопов, например у изотопов углерода, азота и в первую очередь водорода. При этом за величину кинетического изотопного эффекта принимают отношение констант скоростей реакций соединений с соответствующими нзотопами. [c.174] Величина изотопного эффекта зависит от природы. элемента, характера связи, температуры и других факторов. При замене протия (Н) дейтерием (D) реакции, при которых отрыв водородного атома происходит на стадии, определяющей скорость всего процесса, протекают в 5—8 раз, а при замене тритием в 10—25 раз медленнее. У элементов с большими атомными весами изотопные эффекты как вычисленные, так и найденные оказываются значительно меньшими. [c.174] основываясь на обратимом характере этой стадии процесса, впервые качественно объяснил каталитическое действие оснований на ход реакции азосочетания. [c.175] П + [В] - [В]1. в этом случае процесс азосочетания протекает без изотопного эффекта и не катализируется основанием. Иная картина наблюдается при условии, что в первой стадии скорость обратной реакции весьма значительна (й 1 —велико). Тогда, в предельном случае скорость всего процесса приобретает линейную зависимость от нонцентрации основания и константы 2, а изотопный эффект при этом велик. [c.176] К сожалению, по чисто математическим причинам можно вычислить только значения константы и частное 2/ 1, но нельзя определить абсолютные величины, 2 и й]. Однако все же удалось показать, что скорость протолиза (йг) весьма велика. В реакции, сопровождающейся изотопным эффектом, благодаря наличию в азосоставляющей сульфогруппы, расположенной весьма близко к месту вступления азогруппы, скорость эта меньше, чем у нормальной реакции . Связано ли это с тем, что электростатическое действие остатка 50 в значительной степени замедляет отщепление протона Н , в настоящее время сказать еще нельзя. [c.176] В промежуточном продукте, образующемся при реакциях замещения в бензольном ряду, отсутствует наиболее выгодное в энергетическом отношении ароматическое состояние, присущее исходному веществу. В таком промежуточном продукте 2 из бя-электронов, имеющихся в ароматическом кольце и обусловливающих его устойчивость, используются для связывания электрофильного реагента. Тем самым система становится неустойчивой, т. е. более богатой энергией. [c.178] Имеются в виду такие представления, которые предполагают возможность выделения устойчивых химических соединений в свободном состоянии или обнаружения их с помощью химических методов. [c.178] Вернуться к основной статье