ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые специальные проблемы из "Химия нитро- и нитрозогрупп Том 1" Основные данные по ИК-спектрам нитрозо- и нитросоединений можно найти в гл. 17 второго издания книги Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул 217]. [c.54] Мейсон [22] описал тонкую колебательную структуру п — я -пере-хода в трифторнитрозометане и рассмотрел частоты валентных колебаний NO-гpyппы в основном и возбужденном состояниях. Мейн [218] недавно изучил спектр нитрометана в области 2000—4500 см . Джонатан [219] исследовал колебательный спектр аг ы-формы нитрометана в области 450—4000 см и нашел, что связь С — N в этом соединении должна иметь характер двойной связи. Этот вывод подтверждают результаты анализа электронного спектра нитрометана (разд. И,В,2). Тем же автором была сделана попытка скоррелировать длины связи и силовые постоянные с рассчитанными порядками связей для связей азот — кислород [220] и углерод — азот [219]. [c.54] Виффен [221] выполнил анализ нормальных колебаний в производных бензола симметрии Сг-в- Этот анализ используется как основа при интерпретации раман- и ИК-спектров нитробензола в области 285—4000 см [222]. [c.54] Некоторые данные о частотах валентных колебаний в стабильных нитро-ксильпых радикалах. можно найти в работе 142]. [c.55] Методы спектроскопии широко используются при проведении научных исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-органика. Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые специальные вопросы влияние среды и заместителей, водородные связи, кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. Нитросоединения также исследовались методом ЯМР на ядрах Н, и При изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитросоединений, широко использовался метод ЭПР. В этой главе детально рассматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для химиков-органиков. [c.60] Одна из наиболее ранних работ по изучению колебательных спектров нитросоединений принадлежит Нильсену и сотр. [51, которые исследовали ИК- и СКР-снектры четырех нитропарафинов. Они дали удовлетворительную интерпретацию всех пятнадцати фундаментальных частот нитрометана отнесение этих частот показано в табл. 1. Полученные данные Нильсен сопоставил с частотами колебаний нитрометильных групп четырех низших нитропарафинов (табл. 2). [c.60] Браун [8] первым попытался установить корреляцию между Vag- и Vg-ко- лебаниями алифатических нитросоединений. Результат оказался неудовлетворительным, возможно, из-за взаимодействия С — N-валентных и Vas-коле-баний. Беллами и Уильямс [10] объясняют эту неудачу диполь-дипольным взаимодействием п стерическими эффектами одиако с таким выводом едва ли можно согласиться, так как нитрометан имеет малую величину барьера вращения. [c.62] Коэффициенты корреляции для этих соотношений соответственно равны 0,940 и 0,856. [c.62] Необходимо отметить, что этн соотношения не распространяются на соединения, в которых атом галогена непосредственно присоединен к питрогруппе. Константа Тафта а описывает влияние полярности заместителей на частоты нитрогруппы, только если атомы галогена присоединены к атому углерода, как, папример, в I3NO2 или FgNOz если галоген непосредственно присоединен к атому азота, важную роль начинают играть взаимодействия между валентно не связанными ато шлш. [c.63] Сопряжение нитрогруппы с двойной связью понижает частоты валентных колебаний нитрогруппы [25[. РТапример, 1-нитро-2-метилпропен дает полосы поглощения 1515 и 1350 см , а З-нитро-2-метилпропен — 1555 и 1366 см . Для нитромопоалкилэтилевов, согласно данным, приведенным в работе [8], Vas = 1524 4 и Vg = 1353 6 см . [c.63] Колебательные спектры ароматических нитросоединений изучали многие исследователи так, например, необходимо отметить ранние работы Брауна [8], Френсела [291, Рэндла и Уиффена [30], а также Кросса и Фассела [31]. Для плоских ароматических нитрогрупп Vgg в основном проявляется в интервале 1520—1550 см . [c.63] Графическая зависимость Vgg от Vg представляет собой ломаную линию, причем отклонения особенно значительны в присутствии олектронооттягиваю-ш,их групп в геа )а-положении [31]. По-видимому, в таких случаях порядок С — N-связи уменьшается, в то время как порядок связи N — О увеличивается, в результате чего поддерживается приблизительно постоянное значение Vg. [c.64] Вернуться к основной статье