ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория неэлектролитных растворов из "Физическая химия неводных растворов" Расчеты термодинамических функций неэлектролитных смесей методами статистической теории жидкостей выполнялись многими исследователями. Здесь следует прежде всего упомянуть фундаментальные работы Е. Гуггенгейма, И. Пригожина, Дж. Роулинсона. В этих расчетах постулирована ячеечная модель жидкостей и универсальная форма потенциала межмолекулярного взаимодействия г/= где г —расстояние между центрами молекул i и /, и r. j—характеристические параметры этой пары молекул, а Ф — универсальная функция. [c.59] Задача статистического расчета термодинамических функций еще более усложняется, если по крайней мере один из компонентов смеси склонен к образованию ассоциатов. В этом случае помимо данных о размерах и форме молекул исходных компонентов необходимо располагать сведениями о размерах и форме ассоциативных комплексов в растворе. Примеры расчетов термодинамических функций для систем такого рода (спирты — четыреххлористый углерод) имеются в работах Е. В. Комарова и сотр. [Л. Г. Кар до - С ы с о е в а, Е. В. Комаров, 1971], причем для анализа формы ассоциатов используются данные ИК-спектроскопии и диэлькометрии. [c.59] Лучшее согласие с экспериментом достигается в тех молекулярно-статистических теориях, где наряду с молекулярными используются отдельные макрофизические параметры. [c.59] Для расчетов по методу Флори необходимо иметь хотя бы одно экспериментальное значение энтальпии смешения АЯ при любом соотношении компонентов, чтобы рассчитать параметр Х12, а затем уже АЯ при других концентрациях. Было показано [А. Abe, Р. J. Flory, 1965], что для смесей неполярных жидкостей наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений Я , причем теория позволяет вычислить также значения избыточного объема и энтропии. [c.60] Обычно параметр растворимости вычисляют при стандартной температуре (298 °К), а АЯгэз в случае отсутствия экспериментальных данных рассчитывают по формуле (IV. 27). [c.61] Значения параметров растворимости бв и бв, вычисленные по формулам (V. 6) и (V. 8), сведены в табл. V. 1 . Наибольшие расхождения между этими величинами наблюдаются для жидкостей с Н-связями. Исходные физические константы жидкостей, необходимые для расчета, даны в Приложении. [c.61] Первый член правой части уравнения описывает энтальпийный эффект, второй (с обратным знаком)—соответствует энтропийному эффекту и совпадает, в соответствии с основным постулатом теории регулярных растворов, с выражением (V. 2) для энтропии идеального смешения. Из-уравнения (V. 9), в частности, следует, что компоненты с равными параметрами растворимости образуют идеальный раствор. [c.62] Используя параметры растворимости для многих систем, образованных неполярными жидкостями, удалось рассчитать энергию смешения, а также сделать согласующиеся с экспериментом предсказания растворимости в различных растворителях (подробнее об этом будет сказано ниже). Весьма заманчивым представляется распространение теории на смеси полярных жидкостей, хотя бы с помощью эмпирических параметров, характеризующих полярность. В последнее время предложены методы разделения величины б на составляющие, которые отражают соответственно вклады диполь-дипольного взаимодействия, дисперсионных сил и Н-связей [СЬ. М. Н а п 5 е п, 1969]. [c.62] Последний член правой части уравнения представляет собой разность между суммарной энергией поступательного и вращательного движения всех молекул в газовом состоянии и энергией колебания и скручивания (в случае длинноцепочечных молекул]Г в жидком состоянии. [c.63] Исходя из данных о геометрических размерах молекул, Хаггинс рассчитал теплоты смешения для ряда простых систем (с участием U, СеНе, цикло-СвН12, Si U, Sn U, Ti U). Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом. [c.63] Можно считать, что в настоящее время применение теории регулярных растворов и ее модификаций для расчетов термодинамических функций смесей более оправданно с практической точки зрения, нежели молекулярно-статистических теорий. [c.64] Вернуться к основной статье