ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация в растворах высокомолекулярных соединений из "РАстворы высокомолекулярных соединений" Начиная с 1937 г. появилась серия работ по термодинамике растворов собственно высокополимеров, т. е. веществ с молекулярным весом порядка 100 000. Во всех этих работах процессы растворения и набухания полимеров рассматриваются как процессы смешения жидкостей. [c.115] Изменение свободной энергии, определялось двумя методами для весовых концентраций нитроцеллюлозы от 100 до 30% измерялись давления яаров циклогексанона и для концентраций от О до 10% нитроцеллюлозы — осмотическое давление растворов. Изменение теплосодержания вычислялось по формуле (VI, 46) для температуры 25 и 45°. [c.116] Из таблицы следует, что для системы каучук—толуол характерными являются исключительно сильные отклонения энтропии смешения от идеального значения (в сотни раз), причем с увеличением концентрации каучука значение aSi увеличивается. Следовательно, с увеличением разбавления парциальная энтропия смешения толуола уменьшается (рис. 30). [c.117] На рис. 31 представлена зависимость величин Гд5г, вычисленных графически, от концентрации толуола, т. е. от степени разбавления. Мы видим, что парциальная молярная энтропия каучука непрерывно возрастает с разбавлением. Полученные значения также значительно больше идеальной энтропии смешения, вычисленной по формуле = = — 1п N2. [c.117] Метод равновесия состоял в сравнении давления паров бензола над раствором каучука с известным давлением паров три-олеина в состоянии равновесия,, обеих систем. [c.118] Энтропия смешения рассчитана как разность между дОо и йНо. [c.119] На рис. 33 приведены три кривые. Кривая 1—соответствует экспериментальным значениям истинной энтропии смешения системы каучук — бензол, а кривая 2—идеальной энтропш смешения. Как видно из рисунка, кривые сильно отличаются друг от друга. [c.119] Для этой системы также были найдены увеличенные значения энтропии смешения по сравнению с идеальными значениями . [c.119] На основании изло-лсенных выше работ можно сделать вывод, что энтропия смешения при растворении полимеров больше идеальной энтропии смешения, в особенности для систем, содержащих каучук. Это свидетельствует о том, что парциальные энтропии компонентов в растворе значительно больше энтропии чистых компонентов. [c.119] Для выяснения этого вопроса В. А. Каргиным и А. А. Тагер была исследована система полиизобутилен — изооктан. Изооктан является гидрированным димером цепи полиизобутилена, и, таким образом, в даяйом случае исследовалось набухание полимера в собственном димере. [c.120] Для такой системы энергия взаимодействия звена молекулы полимера с молекулой димера должна быть равной энергии взаимодействия звена полимера со звеном соседней цепи, т. е. при растворении теплосодержание системы должно оставаться постоянным (АН — 0) и изменение свободной энергии должно определяться только изменением энтропии (Л01 = — Т д51). [c.120] Так как величина межмолекулярных сил в растворе полиизо-бзггилена в изооктане та же, что и в самом полиизобутилене, то при растворении потенциальный барьер молекулы полиизобутилена изменяться не должен, т. е. степень гибкости цепи поли-изобутилеиа в растворе любой концентрации та же, что и в чистом полимере. [c.120] В табл. 20 приведены экспериментально найденные и идеальные значения энтропий смешения для полиизобутилена мол. веса 320 ООО. Эти данные свидетельствуют о том, что даже тогда, когда потенциальный барьер цепи, а следовательно, и гибкость цепи, не изменяются, растворение сопровождается резким возрастанием энтропии, т. е. полимер в собственном димере растворяется только вследствие диффузии. [c.120] Для этой системы характерны небольшие значения энтропий смешения при достаточно больших положительных тепловых эффектах (Д// 0). [c.121] При увеличении концентрации ацетилцеллюлозы в растворе, как следует из табл. 21, энтропия смешения тетрахлорэтана делается величиной отрицательной. Одновременно с этим наблюдается прекращение проникания тетрахлорэтана в фазу ацетилцеллюлозы. Повидимому, вследствие отрицательного этропий-иого эффекта ацетилцеллюлоза со многими жидкостями смешивается частично, ограниченно. [c.121] На примере ацетилцеллюлозы мы убеждаемся в том, что экзотермическое ограниченное смешение сопровождается отрицательным изменением энтропии, т. е. в данном случае молекулы растворителя, вследствие наличия сил взаимодействия между ними и молекулами полимера (ацетилцеллюлозы), проникают в последний, растворяются в нем, но число способов, которыми молекулы растворителя располагаются среди молекул полимера, меньше числа способов, которыми эти же молекулы располагаются среди себе подобных молекул. [c.121] Кроме того, отрицательное изменение энтропии может быть обусловлено увеличением жесткости цепных молекул, что должно приводить к замедлению кинетики растворения. При большом замедлении растворения полимер может оказаться практически нерастворимым. [c.121] Кератин (волоса) при 5°. Кератин (шерсти) при 20 Целлюлоза при 50°. . . [c.122] Во всех приведенных в таблице случаях энтропия смешения является величиной отрицательной, т. е. целлюлоза, агар-агар, казеин и другие вещества, представляя собой наиболее ооляр-ные высокополимеры, набухают с большими положительными тепловыми эффектами дЯ О, и бла1годаря прочной фиксации. молекул растворителя изменение энтропии последнего при смешении отрицательно. [c.122] Вернуться к основной статье