ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины отклонения от равновесия в растворах высокомолекулярных соединений из "РАстворы высокомолекулярных соединений" Для решения вопроса о природе растворов высокомолекулярных веществ необходимо показать, что растворы высокополимеров обладают основным признаком истинного раствора — обратимостью. [c.52] Условия равновесия в истинных растворах устанавливаются правилом фаз, которое дает зависимость между числом фаз, числом компонентов в системе и числом степеней свободы. [c.52] Р — число степеней свободы. [c.52] Под фазой понимается однородная область системы, отделенная от другой однородной области поверхностью раздела и отличающаяся от нее либо составом, либо термодинамическим потенциалом, либо тем и другим. Кроме того, фаза должна обладать протяженностью, значительно превышающей молекулярные размеры, так как только в этом случае можно говорить о давлении, температуре и плотности данной фазы 2 . [c.52] Под компонентами понимают различные по своему химическому составу вещества, которые находятся в данной системе и К01нцентрация которых может изменяться в различных фазах независимо друг от друга. [c.52] Число степеней свободы показывает, какое число переменных, определяющих состояние системы, можно менять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе. [c.52] Правило фаз указывает то состояние системы, которым она обладает в момент равновесия, безотносительно к пути, которым система пришла к этому состоянию равновесия. [c.52] Некоторые авторы, делавшие выводы о неприменимости правила фаз к растворам высокомолекулярных соединений, приходят к такому выводу только от неправильного понимания уравнения (1) и входящих в него величин. Например, иногда образование аосоциатов в растворе считают за образование новой фазы, что совершенно не соответствует требованию протяженности. [c.52] Некоторые авторы принимают каждую коллоидную частицу лиофобного золя за фазу, и о такой системе говорят, как о многофазной Это принципиально неправильно. Всякая лиофобная система, состоянию равновесия которой отвечает образование двух фаз чистой жидкости и монокристалла, лежащего на дне, есть система двухфазная. [c.53] Попытки многих авторов применять правило фаз к лиофобным коллоидным системам надо считать не имеющими реального физического смысла. Относительно лиофобных систем точно установлено, что золи не отвечают истиннохму состоянию равновесия. [c.53] Правило фаз применимо только к обратимым системам. Наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости системы и ее термодинамической устойчивости. [c.53] Состояние системы может быть выражено не только математически — уравнением (1), но и графически — в виде так называемой диаграммы состояния. [c.53] Нас интересуют системы жидкость—жидкость. Эти системы были подробно изучены русским химиком В. Алексеевым В. Алексеевым были определены концентрации двух сосуществующих слоев при различных температурах для систем фенол — вода,. анилин — вода, бутиловый спирт — вода, амиловый спирт — вода и др. [c.53] Известны системы, имеющие нижнюю критическую температуру смешения, и системы, имеющие и нижнюю и верхнюю критические температуры смешения. [c.54] Кривая растворимости отделяет область неограниченного смешения от области ограниченного смешения. При любой температуре всякая точка, лежащая вне кривой, выражает концентрацию гомогенного раствора (одну фазу) всякая точка, лежащая внутри области, ограниченной кривой и осью составов, отвечает образованию двух фаз. Концентрации фенола в этих фазах при той или иной температуре определяются абсциссами точек, полученных пересечением прямой, проведенной через ординату, соответствующую данной температуре, параллельно оси абсцисс. Так, например, из каких бы первоначальных соотношений фенола и воды мы ни исходили, при 25° концентрация фенола в одном слое равна 8,66%, а в другом — 71,28%. [c.54] Диаграмма состоя-н)ш системы фенол — вода. [c.54] В том случае, когда растворимость третьего компонента в двух жидкостях приблизительно одинакова, взаимная растворимость последних увеличивается, т. е. верхняя критическая температура понижается, а нижняя — повышается. Таким образом, влияние прибавленного третьего компонента на взаимную растворимость первых двух зависит от природы всех трех компонентов. [c.55] В присутствии третьего компонента системы являются уже трехкомпонентными. Для построения диаграммы состояния трехкомпонентных систем при постоянной температуре пользуются равносторонним треугольником. Вершины равностороннего треугольника (рис. 12) отвечают ста процентам чистых компонентов А, В и С. Точки на сторонах треугольника дают составы двойных смесей А—В, В—С и А—С. Точки внутри треугольника отвечают составам трехкомпонентной смеси. Взаимная растворимость трех компонентов изображается кривой смешения, проведенной внутри треугольника, которая отделяет область неограниченного смешения от области ограниченного смешения. [c.55] В табл. 4 даны составы растворов для четырех точек. [c.55] Ра—доля компонента А Яй—доля компонента В Яс—доля компонента С. [c.55] Вернуться к основной статье