ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь свойств растворов и диффузионной подвижности из "Физическая химия" Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П=—DS(d ldx) концентрацию заменяли термодинамической активностью. [c.352] Более последовательным является распространение концепции подвижности на реальные растворы. [c.352] Это выражение должно фигурировать в уравнении диффузии (Х1У.18). Существенно, что и определяемое согласно уравнению (Х1У.22) из опытных значений О значительно меньще зависит от концентрации, чем величина О, рассчитываемая без учета реальности раствора. [c.353] Таким образом, коэффициент диффузии может зависеть от состава и в том случае, когда подвижность одинакова при всех концентрациях. Однако следует учесть, что и подвижность может меняться с концентрацией. [c.353] Различают два фактора, влияющие на скорость диффузии термодинамический (изменение активности и других термодинамических свойств) и кинетический (изменение подвижности). Рассмотрим этот вопрос применительно к простейшему случаю диффузии — самоднффузии. [c.353] При элементарном блуждании атом должен в какой-то степени порвать связь с соседними атомами. Мерой этой энергии связи является теплота испарения X. Поэтому энергия активации процесса Е должна расти с повышением теплоты испарения. Действительно, опыт показывает, что Е/Х=К, где К—величина постоянная для данного типа решетки. Для гранецентрированных решеток /С==0,67. [c.353] В этом соотношении проявляется термодинамический фактор. Однако энергия активации часто меняется значительно сильнее, чем энергия испарения. Например, теплоты испарения жидкости и твердого тела отличаются мало, а энергии активации процесса самоднффузии в жидкости и твердом теле весьма различны. [c.353] Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей иа самодиффузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации само-диффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно пгменяет скорость самодиффузни железа в аустените по сравнению с у-железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.353] Как термодинамический, так н кинетический факторы учитываются прн решении одной из важнейших задач современной техники — подбора жаропрочных сплавов. Од-иим из критериев при выборе рецептур таких сплавов является малая диффузионная подвижность. Это определяется тем, что в процессах разрушения при высоких температурах диффузия играет существенную роль. [c.354] Термодинамический фактор требует высокой энергии связи в решетке. Благоприятный кинетический фактор обеспечивается структурой, в которой отсутствуют области с высокой подвижностью агомов. [c.354] Диффузия, сопровождающаяся разрушением или возникновением новых фаз, называется реактивной. Простейший случай реактивной диффузии осуществляется при диффузии компонента А из насыщенного а-раствора (компонентов В и А) в фазу чистого растворенного вещества В. Растворение компонента А а-фазы в В будет сопровождаться исчезновением а-фазы. [c.354] Типичным примером реактивной диффузии является образование химических соединений на поверхности металла при его химико-термической обработке или разложение этих соединений. [c.354] при цементации на поверхности железа растет слой карбида, а при дальнейшем отжиге этот слой исчезает в результате растворения углерода в железе. Реактивная диффузия осуществляется при выпадении химических соединений в сплавах (старение) или при растворении этих соединений. [c.354] Характерным для реактивной диффузии является скачок концентрации в месте соприкосновения фаз. В зависимости от системы и температуры скорости исчезновения и роста фаз могут определяться скоростью либо самого процесса перестройки решетки, либо диффузии. [c.354] Вагнер дал теорию реактивной диффузии для случая, когда контролирующим (самым медленным) процессом является диффузия. В этом случае фаза разрушается ровно на столько, сколько вещества благодаря диффузии успеет уйти в другую фазу. [c.354] Таким образом, и убыль величины А со временем описывается тем же законом. [c.355] Вернуться к основной статье