ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Евстропов, Б. В. Лебедев, Е. Г. Кипарисова, И. И. Прусакова. Теплоемкость и термодинамические свойства 7 -бутиролактона в области из "Термодинамика органических соединений Вып 8" Изученный образец аппаратура и методика. Образец ПДЛ приготовлен из промыщленного продукта, который дополнительно очищали вакуумной ректификацией. По данным газо-жидкостной хроматографии [колонка из нержавеющей стали 100Х0 4 см, 15% апиезон Ь, хроматон АШЫМОС (0,25—0,315), скорость газа-носителя (N2) 0,5 смз-с-, температура колонки 453 К, температура испарителя 473 К], полученный таким образом ПДЛ содержал 0,10 масс. % примесей. Калориметрически установлено, что суммарное содержание примесей в нем составляло 0,20+0,05 мол. %. По данным элементного анализа найдено (масс.%) С 74,96 Н 11.83 О 13,21 вычислено С 74,95 И 11,74 О 13,31. [c.5] Для изучения теплоемкости Ср, температур и энтальпий физических переходов в области 13,8—ЗЗОК использовали адиабатический вакуумный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работе [3]. Надежность калориметра проверена измерением теплоемкости эталонного корунда в области 14—ЗЗОК. [c.5] Полученные значения Ср не отличались от паспортных данных образца более чем на 0,3%. На этом основании полагаем, что точность значений Ср, полученных на нашем калориметре, находится в пределах 0,3%. [c.5] Нагревание кристаллов кП приводило к превращению их в к1. При охлаждении к1 со скоростью около 0,2К-с они переохлаждались, образуя сначала кристаллы к1, а затем к1 . [c.8] Характеристики физических переходов. В табл. 2 приведены характеристики физических переходов ПДЛ, полученные по нашим калориметрическим данным. [c.8] Плавление пластических кристаллов к1 происходило в интервале 293—308,5 К, но - -ТО /о кристаллов плавилось в интервале К. В качестве термодинамически равновесной температуры плавления была принята наибольшая температура из интервала плавления к1. Энтальпия плавления определена методом непрерывного ввода теплоты. Для этого калориметр с веществом нагревали от Та Т° (к1— ж) до Тк Т°(к1—)-ж) и вычисляли количество теплоты, пошедшее на плавление кристаллов к1. Результаты опытов по определению АЯ°(к1— 1ж) приведены в табл. 3. Энтропию плавления вычислили по значениям АН° к1— -ж) и — ж). [c.8] Подставив в него значения соответствующих величин, получили N2= = 0,20 0,05 мол. %. [c.10] Энтальпию перехода АЯ (кП— -к1) (табл. 2) измерили методом непрерывного ввода теплоты аналогично тому, как это сделали для процесса к1— ж. Результаты опытов представлены в табл. 4. Энтропию Д5°(кП— -к1) вычислили по значениям ДЯ°(кП— -к1) и Г(кП- к1). [c.10] Обоснования уравнений (I) и (2) аналогичны описанным в работе [8]. Подставив в уравнения (1) и (2) соответствующие значения величин, получили 5°(к1 , О К)=48 2 Дж-моль -К и Я (кГ, О К) — —Я°(кП, О К) = 17,6 0,5 кДж-моль , численные значения которых для переохлажденных пластических кристаллов к1 имеют тот же порядок, что и для мономерных и полимерных стекол [9, 10]. [c.12] Термодинамические свойства БЛ изучены недостаточно. Так, в литературе нет данных о термодинамических функциях БЛ в кристаллическом и жидком состояниях. В работе [7] по спектральным данным вычислены термодинамические функции БЛ в идеальном газовом состоянии для области 100—1500 К, а в [8] выполнен расчет энергии атомизации. [c.14] В данной работе калориметрически изучена температурная зависимость теплоемкости Ср БЛ в кристаллическом и жидком состояниях в области 13,8—330 К, измерены температура и энтальпия плавления, энтальпия сгорания изучена температурная зависимость давления пара для интервала 338—360 К. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции для области О—330 К и значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования БЛ в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении, вычислены энтальпия и энтропия испарения средние значения для интервала 338—360 К. [c.14] Ср веществ в конденсированном состоянии с точностью в пределах 1% при ГОО К и 0,3% при Т 30 К. [c.15] Для определения давления пара использовали тензиметрический вариант статического метода, обеспечивающий точность 15 Па. [c.15] Теплоемкость. Ср Б Л измерена в области 13,8—330 К- Масса исследованного образца Б Л 9,9268 0,0002 г. В 21 серии, номера которых отражают последовательность измерений, получено 116 экспериментальных значений Ср (табл. 1). [c.15] Ср =/(Г) остальные — равномерно распределены по обе стороны от нее, что подтверждает правильность выбора усредняющей кривой. [c.15] Теплоемкость кристаллического БЛ плавно увеличивается с ростом температуры приблизительно до 210 К. В интервале 210—229,7 К имеет место резкое увеличение Ср и разрыв графика Ср —Т, связанный с плавлением БЛ. Теплоемкость жидкости нормально увеличивается с ростом температуры. При ступенчатом медленном охлаждении жидкости удалось измерить Ср ее в переохлажденном состоянии от 219 К, что на 11 к ниже температуры плавления БЛ. Все попытки более глубокого переохлаждения жидкого БЛ заканчивались самопроизвольной полной кристаллизацией его. [c.15] Исходя ИЗ полученной величины AUb, рассчитали стандартное значение А Ув =2007,9 0,8 кДж-моль и АН° (табл. 6). [c.19] Давление пара. В интервале 338—360 К измерено давление пара БЛ. Считали, что равновесие жидкость—пар достигнуто, если при заданной температуре давление пара оставалось неизменным в течение (1,2+1,8) 103 с и более. [c.20] Вернуться к основной статье