ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение из "Физическая химия" Как указывалось выше, напряжение разложения при электролизе не равно а превышает ее. [c.270] например, стандартный потенциал серебряного электрода составляет 0,799 В и выделение на нем ионов Ag+ из раствора AgNOз, в котором а +=1, должо было бы происходить при отрицательном потенциале электрода, лишь немного превышающем указанную величину. При возникновении концентрационной поляризации для осуществления длительного электролиза необходимо наложение потенциалов от внешней э. д. с., существенно больших, чем равновесный потенциал электрода. [c.270] Концентрационная поляризация может быть устранена путем интенсивного перемешивания раствора. При этом, несмотря на отсутствие такой поляризации, в ряде случаев было найдено, что для электролиза необходимо увеличение потенциала на электроде па более или менее значительную величину по сравнению с равновесным потенциалом. Такое превышение потенциала над равновесным и называется перенапряжением (т]) на данном электроде. [c.270] Это явление наблюдается главным образом в тех случаях, когда продуктами электролиза являются газы. Большое практическое значение имеет перенапряжение при выделении водорода на катодах из различных металлов. Существенно, что перенапряжение при прочих равных условиях зависит от материала и состояния электрода. Так, на платине, покрытой платиновой чернью, водород выделяется с малым перенапряжением, а на гладкой платине с большим. Значительным перенапряжением сопровождается выделение водорода на свинцовом и ртутном катодах, где по этой причине потенциал выделения сдвинут в отрицательную сторону. [c.270] Перенапряжение, таким образом, необходимо для того, чтобы скорость электролиза имела определенное конечное значение, т.е. чтобы через раствор шел более или менее сильный ток. [c.270] Рассмотрение процессов, происходящих при электролизе, целесооб-разно ограничить выяснением механизма явлений, имеющих место только на одном электроде, применив для этого неполяризующийся второй электрод. [c.271] Формула Тафеля находится в согласии с экспериментальными данными для многих электродов и проверена в широком интервале величин (от 10 до 10 А/см ). Величина а, т. е. перенапряжение при плотности тока, равной единице, зависит от природы металла электрода, состояния его поверхности и температуры, а также от концентрации раствора. [c.272] для РЬ, Hg, 2п, Си, Р1 в 1-н. растворах НС1 при 20 °С величины а соответственно равны 1,56 1,415 1,24 0,80 и 0,1 Б. [c.272] Оказывается, что численное значение а тем меньше, чем больше данный металл способен адсорбировать иа своей поверхности атомы водорода, т. е. увеличение адсорбции снижает перенапряжение. Постоянная Ь приблизительно одинакова для всех металлов. [c.272] Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий. Однако формальность построения термодинамики ограничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости процессов. Предсказания положений равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. II статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояния (флуктуации) также не описываются термодинамикой. Наконец, в рамках термодинамики не вскрывается механизм процессов, связь между макроскопическими свойствами тел (термические и калорические коэффициенты) и микроскопическими характеристиками молекул. [c.273] Полное описание тепловых явлений может быть сделано лишь на основе рассмотрения тел как совокупности молекул. Молекулы подчиняются законам механики, однако благодаря их огромному числу необходимо применение методов статистики. [c.273] Вернуться к основной статье