ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение термодинамических величин при помощи метоСкачки потенциалов на границах фаз из "Физическая химия" Таким образом, таблица стандартных потенциалов ( у —это по существу таблица э. д. с. элементов, состоящих из данного электрода в растворе соли с активностью, равной единице, и стандартного электрода (т. е. такого, в котором =1 к р = ). [c.232] Таким образом, стандартным, или нормальным, потенциалом называется э. д. с. гальванического элемента, состоящего из данного электрода, погруженного в раствор, где активность ионов данного металла (или металлоида) равна единице, и стандартного водородного электрода. [c.232] Для определения знака потенциала учтем, что в таких гальванических элементах направление реакций окисления-восстановления зависит от природы металла, и в них может происходить как вытеснение металла водородом, так и обратный процесс. Поэтому для установления знака электродного потенциала условились всегда считать его положительным при реакциях восстановления типа (1Х.23), где Ме+ приобретает электрон (восстанавливается). Если в действительности на электроде происходит окисление металла, то знак потенциала будет отрицательным. [c.233] Приведем два примера. [c.233] В цепи 2п(2пС12ЦНС1 Н2, в противоположность первой металл ( п) вытесняет водород, а измеряемая э. д. с. составляет +0,763 В. Таким образом, на металлическом электроде протекает не реакция восстановления, а идет окисление, т. е. [c.233] Редакции же восстановления цинка соответствовала бы гальваническая цепь с обратной последовательностью электродов, а именно Р1, Нг НС1 2пС12 7п, отвечающая отрицательному значению э. д. с. Таким образом, согласно приведенному условию, стандартный потенциал цинка, равный э. д. с. указанного гальванического элемента, отрицателен (Е°=—0,763 В). [c.233] Найденные подобными способами величины некоторых стандартных потенциалов приведены в табл. 1Х.З. [c.234] Из этого следует, что табл. IX.3 эквивалентна таблице для энергий Гиббса ионов и, следовательно, может быть использована для расчетов равновесий. Очевидно, стандартная энергия Гиббса иона I определяется уравнением АС — =—или, АС =—96493 Дж ( 1 — заряд иона). [c.235] Следовательно, если активности всех ионов равны единице и Рс1г ==1, то реакция пойдет слева направо. Заметим, что величина АС для последней электродной реакции взята со знаком минус , так как она написана в противоположном по сравнению с табличными данными направлением. Как уже отмечалось, все реакции, протекающие в гальванических элементах, являются процессами окисления-восстановления. [c.235] Писаржевский одним из первых предложил считать, что вещество, теряющее электроны, окисляется, а приобретающее—восстанавливается. Так, при работе медноцинкового элемента 2п переходит в раствор, отдавая свои электроны электроду, т. е. окисляется. При этом электрод заряжается отрицательно по отношению к раствору. Одновременно с процессом окисления цинка происходит восстановление ионов Сц2+ на медном электроде, сопровождающееся приобретением электрона. [c.235] На основании данных табл. IX.3 можно вычислить значения э. д. с. любого гальванического элемента (при 25 °С) путем попарного комбинирования стандартных потенциалов. Сначала вычисляют стандартную э. д. с. элемента как алгебраическую сумму стандартных потенциалов электродов, а затем по значениям активностей электролитов находят Е. [c.236] Повторим, что в табл. IX.3 приводятся значения потенциалов как характеристики процессов восстановления, т. е. перехода ионов из раствора на электрод. Поэтому если в элементе на данном электроде происходит окисление, то следует брать значение его потенциала с обратным знаком. [c.236] При ареЗ+ =ар 2+ или при активностях ионов Ре + и Ре . равных единице, э. д. с. равна °, т. е. величине, которая называется стандартным (нормальным) окислительно-восстановительным потенциалом электрода. Переход металла в раствор является окислительным процессом, и, следовательно, тенденция к его самопроизвольному протеканию характеризует восстановительную способность данного металла. [c.237] Таким образом, табл. IX.3 представляет собой ряд, в котором сверху вниз уменьшается восстановительная и увеличивается окислительная способность элементов. Этот ряд называется рядом стандартных потенциалов или рядом напряжений и показывает, что элементы, у которых более отрицательны, будут проявлять себя как восстановители по отношению к элементам, стоящим ниже в этом ряду. [c.237] Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого рассмотрим приведенную выше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая, что она протекает ири сравнительно низкой температуре (25 °С) и оценивая величины Д0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии Д6 ° в уравнении АС°=АН°— —ТАЗ° и считать АО° = АЯ°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию О на диссоциацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии носящей название потенциала ионизации. [c.237] Три первые члена в этом уравнении относятся к водороду и, следовательно, одинаковы при реакциях со всеми элементами. Поэтому стандартный потенциал металла или металлоида определяется последними тремя членами уравнения. Оказывается, что наибольшее влияние на величину AG оказывает потенциал ионизации. Чем более благороден металл, тем выше его потенциал ионизации, т. е. тем труднее удалить из его атомов валентные электроны. [c.238] Энтальпия (теплота) гидратации иона зависит от его заряда и радиуса. Тенденция металлов переходить в раствор выражена тем сильнее, чем меньше потенциал ионизации и чем больше теплота гидратации. Так, наибольшим стандартным потенциалом характеризуется литий — металл с малым потенциалом ионизации. Кроме того, ввиду незначительности радиуса иона лития он имеет сильное электрическое поле и поэтому энергично притягивает дипольные молекулы воды, что сопровождается значительным выделением тепла (гидратации). Литий, таким образом, наименее благородный металл. Наиболее благородные металлы располагаются в конце ряда напряжений. [c.238] Следует, однако, заметить, что порядок элементов в ряду стандартных потенциалов существенно зависит от природы растворителя. Советские исследователи (Н. А. Изгары-шев, В. А. Плесков), изучавшие гальванические элементы с неводнымн растворами, показали, что порядок элементов в этом ряду может совершенно измениться в зависимости от природы растворителя. [c.238] Вернуться к основной статье