ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электролитической диссоциации из "Физическая химия" Согласно классической теории электролитической диссоциации С. Аррениуса кислоты, соли, основания (электролиты) в водных и некоторых неводных растворах существуют в виде независимых друг от друга частиц — ионов, образовавшихся при распаде молекул. Такие частицы (катионы и анионы) существуют в растворах независимо от того, наложено или нет на раствор электрическое напряжение. С. Аррениус ввел представление о частичной диссоциации электролитов в растворах. [c.191] Степень диссоциации а представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита в растворе до диссоциации. Величина а увеличивается при возрастании разведения. [c.192] Второе положение теории С. Аррениуса состоит в том, что растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. Экспериментальное доказательство справедливости этих утверждений может быть получено, если определяемая различными способами степень диссоциации данного электролита окажется одной и той же. Существуют две группы явлений, изучение которых дает возможность определить а. [c.192] К первой группе относятся осмотические явления в растворах осмотическое давление П, понижение давлення пара растворителя, повышение температуры кипения АГк и понижение температу1)ы замерзания ДГ,-,. [c.192] Величина i показывает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации молекул на ионы. Коэффициент i связан со степенью диссоциации простым соотношением. [c.192] Таким образом, изменения АТц, АТэ, П и других осмотических свойств могут быть использованы для определений а. [c.192] Величина х Для растворов электролитов может измеряться с высокой степенью точности при помощи мостовых схем, питаемых переменным током. [c.193] Согласно закону Стокса, справедливому в тех случаях, когда размеры тела велики по сравнению с молекулами среды, тормозящая сила трения f при движении шарика с радиусом R выражается уравнением / = 6я/ т1и, где т — коэффициент вязкости. Отсюда B = Qnr]R. Сила Ее постоянна и не зависит от времени и положения иона. Сила же трения, равная нулю в начале движения, возрастает при изменении скорости и через некоторое время становится равной Ес. После этого момента ион двигается равномерно. [c.193] Рассмотрим движение ионов в растворе бинарного электролита с однозарядными ионами, например КС1. Скорости катиона и аниона будут выражаться соответственно уравнениями u+=k+E и v-—k-E, где k+ = e B и k-=e B-. [c.194] Величины k+ и к- называются абсолютными подвижностями ионов. Они представляют собой скорости (см/с), с которыми ионы двигаются в поле с падением потенциала, равным 1 В на 1 см. [c.194] Абсолютная подвижность имеет размерность см /В-с, так как = о / = (см/с)/(В/см). Величины к для ионов в водных растворах имеют порядок 10 . Для водорода абсолютная подвижность существенно выше, что связано с особым механизмом движения протонов в растворах. [c.194] Имея выражения для скоростей ионов, можно составить уравнение для плотности тока. Для этого представим себе, что электролит (например, СН3СООН) находится в цилиндрической трубке с поперечным сечением, равным 1 см . Количество электричества, проходящее через это сечение, равно сумме зарядов катионов и анионов, двигающихся в противоположных направлениях. Если концентрация электролита в молях на 1 л равна с, то концентрация ионов каждого знака в 1 см составит са/1000. Очевидно, за 1 с через сечение трубки пройдут все катионы, которые находились в объеме цилиндра с образующей, равной v+, а анионы— в другом цилиндре с образующей, равной v-. Таким образом, количество перенесенных катионов (в молях) составит и+са/1000 и анионов и са/1000. [c.194] Если принять, что подвижности ионов не зависят от концентрации, то величина а определяется из уравнений (УШ.З) и (VIII.4),т.e. [c.195] Эквивалентная электропроводность данного электролита при бесконечном разбавлении X , величина постоянная, являющаяся аддитивным свойством составляющих электролит ионов, как это следует из уравнения (VIII.4), выражающего закон независимого переноса ионов, открытый Кольраушем. [c.195] По мере разбавления удельная электропроводность раствора электролита х сначала возрастает вследствие увеличения а, а затем, после достижения максимального значения, убывает из-за уменьшения числа ионов в единице объема. Эквивалентная электропроводность с увеличением разбавления возрастает ввиду появления новых ионов и достигает предельного постоянного значения при а . Таким образом, определения сводятся к измерениям а в зависимости от концентрации электролита и экстраполяции вычисленных величин к на нулевую концентрацию. [c.195] Для некоторых электролитов из таких измерений С. Аррениусом были найдены значения а, совпадающие с полученными при изучении осмотических свойств. Эти выводы были уточнены путем изучения равновесий диссоциации электролитов в растворах. Величину а находили с помощью закона действующих масс. Для бинарного электролита, например, уксусной кислоты равновесие электролитической диссоциации описывается уравнением СНзСООН СНзСОО-+Н+. [c.195] Величина а может быть определена одним из описанных выше способов. Постоянство величины К в некотором достаточно широком диапазоне концентраций указывает на правильность предположения о частичной диссоциации уксусной кислоты, а также некоторых подобных ей электролитов. Уравнение ( /П1.6) выражает закон разбавления В. Оствальда. [c.196] Из уравнения (УИ1.6) следует, что а должна возрастать с увеличением разведения. Разнообразие методов, при помощи которых найдены совпадающие значения ос, показывает, что это ие может быть случайным и что полученные результаты отражают действительную картину явления для определенной группы электролитов. Как указывалось, в основе изложенных представлений лежат два утверждения. [c.196] Вернуться к основной статье