ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Краткий курс физической химии" Еще в прошлом веке было найдено много реакций, которые ускоряются при добавлении некоторых посторонних веществ, напрнмер омыление эфиров ускоряется в присутствии кислот, а разложение бертолетовой соли происходит быстрее при добавлении перекиси марганца. Изменение скорости химической реакции под влиянием веществ, которые сами не являются участниками реакции, называется катализом. Эти вещества — катализаторы — влияют при их добавлении в весьма малых количествах. Иногда одна весовая часть катализатора вызывает превращение 10 —10 частей реагирующих веществ. Катализаторы могут увеличивать скорость некоторых реакций в тысячи и даже в миллионы раз. Разумеется, что такое ускорение при помощи катализаторов может осуществляться лишь при термодинамически возможных реакциях. Если данная реакция термодинамически невозможна, то применение катализатора ие приведет к ее протеканию. Отметим, что ускорение реакций при добавлении катализаторов называется положительным катализом. Существуют, однако, случаи, когда такое добавление приводит к замедлению реакции. Это явление называется отрицательным ка-та.иизом. [c.274] Катализаторы нашли широкое применение в промышленности. В настоящее время около 90% новых производств в химической промышленности основаны на применении катализаторов. Наиболее крупнотоннажными каталитическими процессами являются синтез аммиака, производство серной и азотной кислот, крекинг нефти, конверсия природного газа. [c.274] Различают гомогенный катализ, при котором катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, и гетерогенный, при котором реакции происходят на поверхности раздела фаз. [c.274] Этот пример также показывает, каким образом может происходить регенерация катализатора, в результате которой его количество не изменяется. Ни катализатор (N0), ни промежуточное вещество (NO2) не входят в стехиометрическое уравнение реакции. [c.275] Такое специфическое действие катализаторов обусловлено особенностями их физико-химических свойств и прежде всего способностью соединяться с тем или иным веществом, участвующим в данной реакции. Металлы, в частности медь и никель, имеют большое сродство к водороду, который адсорбируется иа их поверхности. Поэтому подобные металлы являются специфическими катализаторами в реакциях, в которых продуктом является водород, т. е. в реакциях дегидрирования. Глинозем же после соответствующей обработки сильно адсорбирует воду и является хорошим катализатором для реакций дегидратации. [c.275] Ускоряющее действие катализаторов обусловлено тем, что в его присутствии уменьшается энергия активации. Это может быть связано либо с изменением потенциальной энергии переходного состояния и исходных веществ, либо, как правило, появлением нового пути реакции с меньшей энергией активации, чем в отсутствие катализатора. Например, энергия активации распада диэтилового эфира (С2Н5ОС2Н5), происходящего без катализатора, составляет 53,0 ккал/моль (222,6 кДж моль), а в присутствии паров иода (катализатор) эта величина уменьшается до 34,3 ккал/моль (114 кДж/ /моль). [c.275] Применение катализатора, КаК отмечалось, не может изменить состояние равновесия. Катализатор лишь увеличивает (или уменьшает) скорость, с которой достигается равновесие. Поскольку равновесию отвечает минимум свободной энергии, для смещения системы реагирующих веществ из этого состояния необходима затрата работы. Естественно, что присутствие катализатора само по себе не может привести к такому смещению, поэтому константа равновесия К для любой реакции имеет одинаковое значение как с участием катализатора, так и без него. [c.276] При обычных же давлениях тот же катализатор ускоряет разложение СНзОН на окись углерода и водород. [c.276] Кроме того, свойства твердых катализаторов ухудшаются из-за отравления их поверхности в результате адсорбции посторонних веществ ( ядов ), а также непосредственно в результате протекания самой катализируемой реакции. Примером действия ядов может служить отравление поверхности платинового катализатора различными соединениями мышьяка. Эти соединения прочно адсорбируются на многих активных центрах и снижают эффективность действия катализатора по отношению к ускоряемой реакции. [c.276] Протекание реакции приводит в некоторых случаях к постепенному изменению состава твердого катализатора. Так, катализатор, ускоряющий горение СО, который используется для дожигания этого газа, состоит из смеси окислов марганца и меди. При длительной работе этого катализатора изменяется соотношение между количествами СиО и uaO. [c.276] Большое значение имеет применение катализаторов, которые состоят из нескольких веществ. Такие смешанные катализаторы оказываются более эффективными, чем составляющие их вещества в отдельности. Примерами подобных катализаторов являются смеси окислов ZnO-f rjOs, rjOa+NiO и т. д. [c.276] Часто действие катализаторов улучшается благодаря присутствию малых количеств веществ, называемых промоторами. Наиример, синтез аммиака осуществляется иа железном катализаторе, к которому добавляют малые количества К2О и А12О3. [c.277] В других случаях добавление малых количеств веществ, которые называются ингибиторами, замедляет протекание определенных реакций. Например, содержащиеся в природных водах примеси солеи кальцин и мапшя являются ингибиторами коррозии железа. Гидроокиси этих металлов имеют малую растворимость и осаждаются ыа металлической поверхности в виде тонкой пленки, препятствующей электрохимическому взаимодействию между раствором и металлом. [c.277] однако, одно из веществ адсорбируется сильно, например, А, г В слабо, то кинетика реакции в этом случае сильно изменяется. При этом газ А займет почти всю поверхность катализатора и будет препятствовать адсорбции газа В, что будет приводить к замедлению реакции. Можно показать, что в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна рв и обратно пропорциональна Ра. Подобный ход реакции наблюдается при реакции С0- -+О2 на платине, где хорошо адсорбирующимся газом является СО. [c.278] Из сказанного следует, что если газообразный продукт какой-либо реакции хорошо адсорбируется на катализаторе, то это тоже должно приводить к замедлению реакции, так как препятствует адсорбции исходных веществ. Такое замедление действительно наблюдается, например, при диссоциации ЫНз и окислении ЗОг на платине, которая хорошо адсорбирует водород и 50з. [c.278] Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278] Поучительно отметить, что Д. И, Менделеев высказал идеи, которые предвосхитили многие представления современных теорий катализа. Он полагал, что молекулы реагирующих газон поглощаются поверхностью твердого тела. Прп этом внутренние связи между атомами в молекулах деформируются, и они становятся более ре-акционносиособпыми. [c.279] Эти представления позже были конкретизированы Н. Д. Зелинским применительно к катализу реакций органической химии. Он указывал, что при адсорбции органической молекулы входящие в ее состав атомы углерода закрепляются па поверхности катализатора на соседних узлах кристаллической решетки. Поскольку расстояния между такими узлами не совпадают с расстояниями мел ду атомами углерода в адсорбированной молекуле, последняя деформируется и связи внутри нее ослабляются. [c.279] Вернуться к основной статье