ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация нуклеозидов и нуклеотидов из "Химия биологически активных природных соединений" Определение конформации нуклеозидов, нуклеотидов и их различных полифункционал ьных соединений имеет важное значение, так как пространственное расположение молекул обусловливает их вполне определенные химические и биохимические свойства. [c.365] В связи с тем, что в фуранозном кольце атомы Са- или С3 выступают из плоскости кольца, некоторые заместители отклоняются от обычного аксиального (а) или экваториального (е) положения. Такое расположение называют квазиаксиальным (да) и квазиэкваториальным де). [c.365] Для ряда дезоксирибонуклеозидов (тимидина, дезоксиуридина и других) при помощи ЯМР-спектров обнаружена такая конформация углеводного остатка, в которой из средней плоскости выступают не атомы Са или Сз, а циклический атом кислорода (О-эк о-копформация). [c.365] Для нуклеозидов и нуклеотидов большое значение имеет взаимное расположение азотистого основания и углеводного кольца. Считают, что плоскости колец основания и сахара приблизительно перпендикулярны, но основание может вращаться вокруг гликозидной связи. В связи с этим для полной характеристики взаимного расположения плоскостей основания и сахара необходимо указать величину торсионного угла ф N Этот двугранный угол образован проекциями связей С - —О и N1—С (в случае пиримидинов) или N9—Се (в случае пуринов). Если связи N1—Св пиримидина (или N9—Сз пурина) и Сх —О сахара антипараллельны, фск считается равным 0° положительные углы отсчитываются по часовой стрелке, отрицательные — против часовой стрелки, если смотреть в направлении от к N. [c.366] Поскольку вращение вокруг гликозидной связи заторможено, относительно устойчивые конформации могут существовать в двух областях значений угла срс — около —30° (ак/па-область) и около +150° син-область). [c.366] Окончательно существование такой внутримолекулярной водородной связи не доказано. [c.367] Важные свойства рибонуклеозидов определяются наличием цис-тли,-кольпой группировки у атомов Са- и Сз-. Расположение ее в пространстве характеризуется значением торсионного угла фо между связями Са-—Оа-и Сз—Оз (рис. 47) 2 . [c.367] Истинные цис-с,вяш образуют торсионный угол, равный 0°. Однако в нуклеозидах вследствие искажения копланарности рибозного кольца 2 -и З -оксигруппы отклоняются от истинной г цс-конфигурации, образуя угол фад, равный 43—54°. Наличие г/ис-гликольной группировки является причиной того, что производные рибозы вступают в реакции с образованием 2, 3 -циклических соединений. Известны, например, 2, 3 -алкил-идеповые производные (см. стр. 369), 2, 3 -циклофосфаты (см. стр. 363), 2, 3 -карбонаты (см. стр. 371). Присутствие г ис-2 -гидроксильной группы является причиной лабильности эфиров нуклеозид-З -фосфатов в щелочной среде (см. стр. 363). [c.367] При изучении конформации нуклеотидов возникает вопрос о рас-полоя ении остатка фосфорной кислоты. Для кристаллов всех исследованных нуклеозид-5 -фосфатов характерно т-ракс-расположение связей О5 —Р и С4—Сб (рис. 48). Этим определяется наиболее протяженная форма молекулы. [c.367] Нуклеотиды образуют как пятичленные (2, 3 -), так и шестичленные (3, 5 -) циклофосфаты. Пятичленные циклы обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с нециклическими эфирами. Это явление объясняется повышенной напряженностью пятячленного фосфатного цикла. Большая устойчивость шестичленных нуклеозид-3, 5 -циклофосфатов по сравнению с пятичленными указывает на меньшую напряженность их циклов. [c.367] Представленные здесь сведения указывают на большую важность изучения конформации нуклеозидов и нуклеотидов, дающей возможность не только объяснять, но и предвидеть поведение этих соединений в химических и биохимических процессах. [c.368] Вернуться к основной статье