ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории катализа из "Физико-химические основы ферментального катализа" Катализ — это селективное ускорение химических реакций в присутствии веществ, которые принимают участие в промежуточных процессах, но регенерируются к моменту образования продуктов реакции. Замедление реакций в аналогичных условиях называют ингибированием, а вещества, их осуществляющие,— ингибиторами. [c.5] Причиной каталитического действия различных веществ служит изменение механизма реакции в присутствии катализатора, т. е. протекание ряда быстрых процессов с участием молекул катализатора и исходных веществ. Механизм реакции — это совокупность элементарных химических процессов, которые протекают в системе при переходе от молекул исходных веществ (субстратов) к продуктам их превращения. Описание каталитического механизма всегда связано также с рассмотрением самой медленной реакции в цепи последовательных превращений или лимитирующей стадии реакции. Полная расшифровка всех процессов, протекающих в каталитической системе,— это трудная задача, которую обычно не удается довести до конца. В лучшем случае можно лишь указать основные этапы, с помощью которых осуществляется переход от субстратов к продуктам и выделить лимитирующую стадию реакции. [c.5] В группу каталитических реакций включают весьма разнородные по своим механизмам процессы, объединяемые по единственному признаку — ускорению реакции в присутствии катализатора. Поэтому в общем случае нельзя указать на единый механизм катализа или установить некоторый, общий признак, с помощью которого можно предвидеть каталитическую активность вещества. Однако изученные до настоящего времени каталитические реакции все же удается разделить на относительно небольшое число сходных по своему типу процессов. [c.5] Условность приведенной записи состоит в том, что для реальных систем частицей, переносимой катализатором, обычно оказывается не вся молекула субстрата А, а только электрон, отдельный атом или некоторая группа атомов. Совокупность реакций (1.2) и (1-3) образует двухстадийный механизм химической реакции. Специфика катализа заключается в том, что добавление третьего вещества позволяет заменить медленно или совсем не протекающий прямой процесс (1.1) двумя более быстрыми реакциями — (1.2) и (1.3), отличающимися не только высокой скоростью, но и химическим составом реагентов. [c.6] Кинетическое уравнение, т. е. выражение скорости реакции через концентрации реагентов и катализатора зависит от того, какая из этих реакций (1.2) или (1.3) окажется более медленной. [c.6] Примером каталитической реакции, протекающей за счет ускорения переноса электрона, может служить восстановление водородом водных растворов бихромата калия в присутствии ацетата меди (И) при температурах около 100° С [1, 2]. В этих условиях водород непосредственно не реагирует с бихроматом, т. е. прямая реакция (1.1) не идет, хотя термодинамически она возможна. В присутствии ацетата меди П происходит гетеролитическое расщепление водорода в две стадии с образованием иона одновалентной меди и иона гидроксония. [c.6] в результате взаимодействия Из с катализатором Си возникают ионы Н3О+ и Си+. Этого оказывается достаточным для быстрого восстановления бихромата, однако появление в системе иона одновалентной меди вряд ли целесообразно называть активацией водорода, хотя такая терминология используется в литературе [1, 2]. [c.6] Из схемы видно, что роль катализатора сводится к переносу атома кислорода от О2 к ЗОг без возникновения атома кислорода на какой-либо стадии, что делает каталитический механизм не только быстрым, но и термодинамически вероятным. В обоих случаях активными промежуточными соединениями оказались вещества (Си или ЫОг), вполне устойчивые в индивидуальном состоянии, а отдельные стадии каталитического процесса — хорошо изученными простыми реакциями. Однако в катализе гораздо чаще роль активных промежуточных продуктов играют нестойкие вещества или комплексы, возникающие только в присутствии всех реагентов и катализатора. [c.7] Активация одного или всех субстратов — широко распространенный механизм каталитического действия, но в понятие активации в катализе обычно вносится несколько иной смысл, чем в других разделах физической химии. Активацией субстрата называют образование любых соединений субстрата с катализатором, которые более реакционноспособны, чем исходные вещества. Таким образом обычно фактически речь идет не о возбужденном состоянии субстрата, а об образовании нестойкого в условиях реакции нового химического соединения. [c.8] В принципе совокупность реакций (1.6) и (1.7) можно отнести к числу усложненных примеров переносного катализа, если образование активных промежуточных продуктов МеН и Ме(СгН4) хем удается наблюдать независимо. [c.9] Характерная особенность рассматриваемого механизма связана с отличием элементарных реакций образования продуктов реакции по схеме (1.7) от разобранных ранее процессов. Различие связано с тем, что разрыв одной из связей С=С с образованием на поверхности металла циклического соединения (а) приводит к жесткой фиксации молекулы. Гидрид металла Ме—Н не обладает свойствами ни атома водорода, ни свободной молекулы Ме—Н в газовой или жидкой фазе, а представляет собой фиксированные на поверхности химические соединения. Широко применяемый термин — атом водорода на поверхности металла неверно передает суть дела. Поэтому элементарный акт реакции (1.7)—это согласованное перемещение связей в молекулах реагентов, более близкое по своему типу к фазовому переходу в твердых телах или к мономолекулярному разложению комплекса, чем к бимолекулярному соударению свободных молекул в газовой фазе. [c.9] наконец, третьим механизмом активации субстрата является образование реакционноспособных комплексов с катализатором. Сюда можно отнести, например, образование пероксо-соединения при разложении Н2О2 в присутствии вольфраматов, молибдатов, хроматов и им аналогичных соединений. [c.9] В этом случае элементарный акт катализа происходит без образования стабильных продуктов присоединения субстратов к катализатору, а промежуточные окислы катализатора — это побочные продукты хемосорбции, не имеющие прямого отношения к каталитической реакции. Вместе с тем следует отметить, что в других условиях каталитического окисления опытные данные часто описываются с тем или иным вариантом переносного катализа. [c.10] В заключение общего обзора простых каталитических реакций следует остановиться на селективности действия катализаторов. Активация некаталитического процесса, например бимолекулярной химической реакции, связана с появлением богатой энергией молекулы, способной претерпевать превращения по различным, термодинамически допустимым направлениям. Активация в цепных реакциях определяется возникновением высокореакционных промежуточных продуктов — атомов, радикалов, ион-радикалов и т. п., что также приводит к появлению многих из возможных продуктов превращения. В противоположность этому промежуточные соединения каталитических реакций, как правило, являются различными для каждого из путей превращения, благодаря чему каталитическое проведение реакции ока зывается более избирательным. [c.10] Конечно, для процессов, протекающих при относительно простом составе продуктов, например при окислении ЗОг, результаты каталитического и некаталитического пути одинаковы и роль катализатора сводится только к ускорению медленно идущего некаталитического превращения. В этих условиях основными параметрами катализатора являются его активность, стабильность в условиях проведения реакции и устойчивость к действию примесей. [c.11] Однако при рассмотрении каталитических превращений органических соединений, когда число термодинамически допустимых продуктов реакции становится почти необозримым, избирательность действия катализатора выступает на первый план и часто становится даже более важной характеристикой катализатора, чем его активность. [c.11] Для ферментативных реакций высокая селективность проведения процесса особенно характерна. Более того, ферментативные реакции в этом отношении существенно отличаются от остальных каталитических процессов. Это связано с тем, что обычные катализаторы в огромном большинстве случаев чувствительны только к типу процесса, но мало избирательны к виду превращаемой молекулы. Так, катализаторы дегидратации спиртов образуют соответствующие алкены из любых спиртов, способных достичь поверхности катализатора, а катализаторы дегидрирования образуют из спиртов альдегиды КСНО почти независимо от свойств радикала К. В отличие от этого ферменты обычно проводят каталитические превращения только немногих молекул одного класса, т. е. обладают субстратной специфичностью, вообще не характерной для катализаторов всех других типов (см. главу III, 3). [c.11] Очень многие органические реакции, в том числе значительная часть реакций, имеющие важное биохимическое значение, ускоряются в присутствии веществ, которые по их химическим свойствам можно отнести к кислотам или основаниям. Большинство ферментов является катализаторами кислотно-основного типа. В основе всех этих процессов лежит способность субстратов образовывать под действием катализатора нестойкие ионы, вступающие затем во вторичные реакции перегруппировки и сольволиза. Ионизация нейтральной молекулы субстрата обусловлена обычно внедрением или отщеплением протона, при котором возникает активный промежуточный катион или анион. По своей реакционной способности эти соединения сильно отличаются друг от друга, что и приводит к многообразию эффектов кислотно-основного катализа. В зависимости от вида катализатора различают несколько типов кислотно-основных реакций. Три из них— это реакции, ускоряемые кислотами общий кислотный катализ, специфический кислотный катализ и электрофильный катализ. [c.12] При специфическом кислотном катализе активация субстрата осуществляется под влиянием иона Н3О+. Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов Н3О+. [c.12] Общий кислотный катализ обусловлен активацией субстрата с помощью любого донора протона, кроме Н3О+, т. е. под действием обобщенных кислот Бренстеда. [c.12] Вернуться к основной статье