ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Изучение термодинамических свойств растворов при очень малом содержании одного из компонентов выдвигает особые требования к методике эксперимента. Основной источник информации об активностях компонентов в разбавленных растворах (как и в случае растворов средней концентрации) — данные о равновесии раствор—пар. Обращаются также, хотя и в заметно меньшей степени, к исследованию равновесий раствор—твердый растворитель (криоскопия), жидкость—жидкость (определение взаимной растворимости компонентов), а также осмотического равновесия раствор — чистый жидкий растворитель (осмометрия). [c.150] Исследования равновесия жидкость—пар для разбавленных растворов до недавнего времени проводилось, главным образом, с помощью классических статических и динамических методов измерения общего давления и состава равновесного пара, хотя, естественно, при реализации этих методов учитывалась специфика работы в области высоких разбавлений. [c.150] Особенно широкое применение получил динамический метод ГЖХ достаточно указать, что 95% данных о 7 из числа имеющихся в литературе получено этим методом. [c.151] Резюмируя сказанное выше, приведем следующий общий перечень методов экспериментального определения и КТ Динамический метод ГЖХ (I) статический метод хроматографического анализа равновесного пара (П) метод непрерывной газовой экстракции (П1) статический метод измерения общего давления пара над раствором (IV) метод циркуляционной дистилляции (V) метод рэлеевской дистилляции (VI) и метод растворимости (VII). [c.151] Методы IV и V позволяют работать с растворами при концентрации растворенного вещества не менее 10 % (мол.). Для расчета предельных коэффициентов активности в этом случае необходимо проводить экстраполяцию данных о зависимости Уа (х ) на бесконечное разбавление. [c.151] Применение любого из перечисленных экспериментальных методов исследования разбавленных растворов имеет свои трудности и ограничения. Например, динамический метод ГЖХ оказалось технически очень сложно применять для измерения уТ веществ в летучих растворителях. В таких системах погрешность в определении КТ и уТ становится значительной ( 10%), и в настоящее время динамический метод ГЖХ используется в основном для -исследования систем нелетучий растворитель — летучее растворенное вещество. Такие же методы, как классический статический метод или методы циркуляционной и рэлеевской дистилляции, требуют сложного оборудования для точного измерения и регулирования давления и температуры. [c.151] Измерения методами циркуляционной и рэлеевской дистилляции следует проводить с большими количествами раствора (200—1000 г на один опыт). Привлекательность газохроматографических методов измерения предельных коэффициентов активности определяется, в частности, тем, что опыты проводят с очень небольшими количествами веществ в методе АРП растворителя требуется 5—10 г, растворенного вещества — 1 г, в динамическом методе ГЖХ — 20—30 г растворителя, 0,2—0,4 мкл растворенного вещества. [c.152] В соответствии с целями работы и особенностями изучаемой системы всегда можно подобрать экспериментальный метод исследования, который обеспечивает получение достаточно надежных данных о 7 . [c.152] В этой главе мы рассмотрим основные применяемые в настоящее время методы определения предельных значений коэффициентов активности. При этом мы не будем останавливаться на деталях экспериментальной работы, но все же изложим методы с подробностью, которая, по нашему мнению, позволит исследователю составить представление о принципах, возможностях и особенностях различных методов. Более детальное рассмотрение методов приведено в оригинальных источниках. Основное внимание уделяется газохроматографическим метода.м, поскольку их применяют в настоящее время значительно шире других и они являются самыми перспективными. Отметим, что этой группе методов посвящены монографии [1 ], в каждой из которых, однако, основное внимание уделено одному из вариантов метода. Однако полного обзора существующих методов в литературе не дано. [c.152] Прежде чем перейти к описанию газохроматографических методов определения величин уТ и КТ, приведем некоторые основные соотношения, используемые в этих методах. Ограничимся при этом бинарными растворами. [c.152] В динамическом методе ГЖХ мы имеем дело со стационарной жидкой фазой /, образованной компонентами 1, который примем нелетучим, 2 — летучее растворенное вещество, и газовой фазой V, состоящей из компонентов 2 и 3 (газ-носитель) в методе АРП (общий случай) жидкая и паровая фазы содержат оба компонента изучаемой системы 1 и 2. [c.152] В газохроматографических методах непосредственно определяется коэффициент распределения растворенного вещества /СГ, ауГ можно рассчитать по формуле (IV.5) из данных о предельных коэффициентах распределения. [c.153] Вернуться к основной статье