ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные соотношения для предельных коэффициентов активности из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Среди методов расчета предельных коэффициентов активности корреляционные методы составляют самостоятельную и практически важную группу. В основе этих методов лежит вытекающее из опыта представление о постепенном и закономерном изменении свойств систем при постепенном и закономерном изменении структуры и свойств составляющих их компонентов. Большинство корреляционных соотношений для предельных коэффициентов активности по форм соответствуют определенному теоретическому приближению, значения же различных констант в них определяются эмпирически по экспериментальным данным для многих систем, объединенных некоторыми общими признаками. Чаще всего системы объединяются в группы так, чтобы все растворенные вещества или все растворители относились к единому классу веществ, или даже к одному гомологическому ряду. Чем ближе природа растворенных веществ или растворителей, тем обычно точнее метод, но вместе с тем, и уже область его практического применения. [c.120] В некоторых работах предельные коэффициенты активности связываются непосредственно с молекулярной структурой компонентов, числом углеродных атомов в углеводородных радикалах, конфигурацией этих радикалов, числом, местоположением и природой функциональных групп в молекулах растворенного вещества и растворителя. В других работах предельные коэффициенты активности связывают с величинами, являющимися производными молекулярной структуры — мольным объемом, теплотой испарения, дипольным моментом, полярным и неполярным параметрами растворимости и т. д. Кроме корреляций для самих значений коэффициентов активности при бесконечном разведении предложены корреляционные соотношения для некоторых других свойств растворов, из которых эти коэффициенты могут быть легко выведены. [c.120] в экспериментальных исследованиях [37—39] отчетливо показан аддитивный характер связи предельной парциа льной мольной избыточной энергии Гиббса с числом групп —СНз— в молекуле растворенного вещества для случая водных растворов органических веществ различных классов (углеводородов, спиртов, кислот, эфиров, аминов, нитрилов, пиридинов). Зависимости ЯТ 1п уТ от числа углеродных атомов пг в молекуле растворенного вещества для всех рассмотренных классов веществ выражаются на графике приблизительно прямыми линиями. Это свидетельствует о том, что каждая добавляемая в углеводородный радикал метиленовая группа вносит в предельную парциальную мольную избыточную энергию один и тот же вклад. Каждому гомологическому ряду соответствует своя прямая ЯТ 1п уГ = / ( ). [c.121] Характерно, что указанные прямые для всех гомологических серий параллельны. Следовательно, энергетический вклад групп —СНа— практически не зависит от природы полярной группы в молекуле (вклад самой полярной группы можно оценить, про-экстраполировав соответствующую прямую на 4 = 0). [c.121] Обнаружено также небольшое, но все же явное различие избыточной свободной энергии нормальных соединений и их изомеров с разветвленной углеродной цепочкой (рис. П1.3). [c.121] Дальнейшее развитие это направление получило в работе Пьеротти, Дила и Дера [41], которые на основании большого числа собственных [46] и литературных экспериментальных данных построили корреляционную схему, -связывающую предельные коэффициенты активности с молекулярными структурами компонентов бинарных растворов и охватывающую разнообразные классы веществ парафиновые, циклопарафиновые и ароматические углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы, воду и некоторые другие соединения. Для узких гомологических серий растворенных веществ и растворителей соотношения оказались очень точными по данным авторов погрешность корреляции Ig уТ составила в среднем 3 %. [c.122] Хотя уравнение (П1.72) выведено главным образом для прямоцепочечных R-rpynn, умеренное разветвление углеводородного радикала, не в непосредственной близости к функциональной группе, дает только слабое отклонение коэффициента активности. В таких случаях можно воспользоваться значениями коффициэен-тов, выведенными для неразветвленных R. [c.123] Значения констант уравнения (II 1.72) и его частных форм, опубликованные в работе [41], представлены в таблицах III. 1 — III.3. [c.124] В табл. III.1 помещены константы уравнения (111.72) для растворенных веществ и растворителей разнообразных классов. [c.124] Возможность расчета термодинамических свойств растворов по термодинамическим свойствам чистых компонентов в случае регулярных растворов открывает модель Скетчарда—Гильдебранда [48]. Однако и в общем случае нерегулярных растворов расширенная модель Скетчарда—Гильдебранда [49—52] дает решение лишь с минимальным числом эмпирических параметров. Модели такого рода обсуждались в гл. II. Не повторяя уже изложенного, остановимся подробнее лишь на двух работах, в которых для вывода корреляционных соотношений привлечен большой объем экспериментальных данных. [c.129] В работе Веймера и Праузница [50] выведены корреляционные соотношения для коэффициентов активности предельных, непредельных и ароматических углеводородов, бесконечно разведенных в полярных растворителях. Основное расчетное соотношение (III.150) для 7 содержит так называемые неполярные параметры растворимости углеводорода Яа, неполярный и полярный Ti параметры растворимости растворителя, а также мольные объемы компонентов Vi, и эмпирический член а, учитывающий вклад индукционного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Нахождение связи со свойствами компонентов и есть основная задача построения корреляции, так как остальные необходимые для расчетов величины являются свойствами чистых компонентов. [c.129] Веймер и Праузниц решили поставленную задачу, рассмотрев данные о предельных коэффициентах активности парафинов, циклопарафинов, пентена и бензола в сорока распространенных полярных растворителях. Было установлено, что энергетический член ) 2 может быть скоррелирован с полярным параметром растворимости растворителя выражением -ф 2 = в котором К — постоянна для данного класса растворенных углеводородов и меняется при переходе от одного класса углеводородов к другому. [c.129] Приведенные значения коэффициента К справедливы в интервале О—100 °С. Значения же Т1 ит а рассчитываются для каждой температуры и каждого растворителя отдельно. [c.130] К сожалению, авторы корреляции испытали ее только на неполярных и слабополярных растворенных веществах — непредельных углеводородах с несимметричной молекулярной структурой. [c.130] В работах [50, 52] приведены значения мольных объемов, негГолярных и полярных параметров растворимости веществ, использованных авторами для вывода корреляционных соотношений (табл. III.4). При необходимости найти и для углеводородов или растворителей, не включенных в табл. III.4, можно воспользоваться разработанной авторами следующей схемой расчета. [c.130] Для полярных веществ неполярный параметр растворимости, в соответствии с расчетной схемой авторов работ [50, 52], определяется с помощью концепции гомоморфа . По Бонди, Сим-кину [53 ] и Андерсону [54 I гомоморф полярного соединения — это неполярный углеводород с подобной молекулярной структурой и тем же мольным объемом, что и полярное соединение при той же приведенной температуре. Веймер и Праузниц предложили приравнять неполярные параметры растворимости полярного соединения и его гомоморфа. Таким образом, расчет Х для полярного вещества сводится к расчету Я его гомоморфа. [c.131] Здесь величины L и С (L и С ) для данных гомологов при данной температуре являются константами. [c.137] Вернуться к основной статье