ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчеты по данным о термодинамических свойствах растворов в средней области концентраций из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" Нахождение свойств предельно разбавленных смесей по данным любого эксперимента всегда предполагает экстраполяцию некоторых значений на нулевую концентрацию растворенного вещества. Экстраполяция результатов специальных экспериментальных методов, предназначенных для исследования разбавленных растворов, обычно не вызывает затруднений ввиду малости рассматриваемого концентрационного интервала. Нередко при исследовании разбавленных растворов можно без большой ошибки полагать линейную зависимость изучаемых свойств от концентрации, а в некоторых случаях и постоянство свойств. Сложнее решить рассматриваемую в настоящем разделе задачу экстраполяции значений, относящихся к средним — от нескольких процентов и выше — концентрациям растворенного вещества. [c.97] Оценке значений предельных коэффициентов активности по любому экстраполяционному методу должно предшествовать критическое рассмотрение исходных экспериментальных данных. Этот этап включает проверку термодинамической согласованности данных (методы такой проверки описаны, например, в [1]), исключение резко выпадающих из общей зависимости точек. Следует учитывать, что данные парожидкостного равновесия для относительно малых концентраций компонентов (до 0,01— 0,03 мол. долей), полученные обычными классическими методами, зачастую содержат большую относительную ошибку. Поэтому, хотя данные для растворов таких концентраций представляются особо полезными при экстраполяции, от их использования нередко приходится отказываться. [c.97] Если экспериментальные данные охватывают широкий интервал концентраций и можно предполагать, что экстраполируемая функция не изменяет характер хода в области разбавленных растворов, то обычно удается провести достаточно точную экстраполяцию, используя графический метод. Надежность и простота экстраполяции в таком случае достигается построением графика функции в координатах, обеспечивающих наименьшую кривизну экстраполируемой кривой. Метод требует подробных экспериментальных данных, так как при графических построениях по малому числу точек велико не поддающееся учету влияние субъективного фактора. [c.97] Метод аналитической экстраполяции включает аппроксимацию экспериментальной концентрационной зависимости с помощью подходящего уравнения и вычисление функции при краевых значениях аргумента. [c.97] Если имеются полные данные о равновесии жидкость—пар (известны равновесные температура, давление, составы раствора и пара), то непосредственно можно проэкстраполировать коэффициенты активности. Последние вычисляют по полным данным о равновесии жидкость—пар согласно соотношениям (1.75) или (1.76). [c.98] Предложены методы, позволяющие оценивать предельные коэффициенты активности по неполным данным о фазовых равновесиях, без учета некоторых перечисленных выше характеристик равновесной системы. Так, существуют методы расчета предельных коэффициентов активности по зависимости давления пара от состава раствора при постоянной температуре, зависимости температуры кипения растворов от их состава при постоянном давлении, зависимости между составами равновесных фаз при заданной температуре или заданном давлении. Применение таких методов диктуется иногда отсутствием полных данных в литературе, иногда сознательным стремлением сократить и облегчить экспериментальную работу по изучению равновесия, иногда неравноценной точностью измерения различных свойств системы. [c.98] Графические методы. Концентрационные зависимости коэффициентов активности, представленные графически в координатах Ус-— Хх, часто характеризуются значительной кривизной, что затрудняет их экстраполяцию на область разбавленных растворов. Для систем с положительными. отклонениями от идеальности (Уг 1) некоторого спрямления графической зависимости можно достичь, откладывая по оси ординат вместо коэффициентов активности их логарифмы. [c.98] ординаты точек пересечения кривой G lRTxiX = / (х ) с границами концентрационной области дают логарифмы предельных коэффициентов активности обоих компонентов. Удобно то, что кривая эта часто имеет лишь незначительную изогнутость. Использование функции G IRTx x , однако, предъявляет повышенные требования к точности экспериментальных данных. [c.99] Действительно, из (III.I) следует, что при уменьшении концентрации растворенного вещества большой удельный вес приобретают ошибки в определении коэффициента активности растворителя (например, при О многократно возрастает вклад погрешности величины In уг в общую погрешность функции). В результате, уже при разбавлениях, близких к 10 % (мол.) растворенного вещества, может наблюдаться большой разброс значений G /RTx x , либо значительные систематические отклонения этой функции. В таких случаях лучше не полагаться на точки, относящиеся к малым концентрациям, а экстраполировать из области более концентрированных растворов. Отметим, что экспериментальная погрешность коэффициента активности растворителя сказывается и при экстраполяции функции In (Vi/ya), но в гораздо меньшей степени. [c.99] Предельных коэффициентов активности не слишком велики — не превышают двух-трех десятков. Обычная для таких систем ошибка экстраполяции из концентрированного интервала - 10— 90 % (мол.) XI лежит на уровне 5—10 % от значения предельного коэффициента активности. [c.100] Л1енее надежны графические методы в случае сильно неидеальных систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий, и своеобразным, усложненным характером концентрационной зависимости коэффициентов активности. В частности, трудно применять графические методы к системам с экстремумами на кривых 7,- = / (Хх), к системам, в которых высокие значения уТ сочетаются с ярко выраженной асимметрией кривых уг = / (лг1). [c.100] Примером систем последнего типа могут служить смеси спиртов с предельными углеводородами. Резкое увеличение коэффициентов активности спирта при высоких разбавлениях последнего, связанное с уменьшением степени ассоциации молекул спирта, трудно учесть графически. Например, экстраполяция логарифма коэффициента активности этанола в его смесях с гексаном при 25 °С из области концентраций 10—90 % (мол.) (по экспериментальным данным работы [2]) дает в 2,5 раза заниженное значение предельного коэффициента активности спирта 21 против экспериментального значения 52. Разумеется, сокращение интервала экстраполяции, когда экспериментальные данные это позволяют, устраняет указанные выше ограничения графических методов. [c.100] Соотношения, выведенные таким путем, независимо от математической формы и степени физической обоснованности дают термодинамически согласованные концентрационные зависимости расчетных коэффициентов активности. [c.101] Уравнений, предназначенных для представления данных о коэффициентах активности во всей области составов, предложено к настоящему времени довольно много. Их совершенствование постоянно стимулируется потребностями моделирования равновесий жидкость—пар и жидкость—жидкость, процессов разделения смесей. Благодаря широкому использованию в практике расчета фазовых равновесий, наиболее перспективные соотношения прошли многостороннюю проверку и продолжают испытываться и сопоставляться с точки зрения их применимости к системам различных типов. Естественно использовать хорошо зарекомендовавшие себя при расчете фазовых равновесий уравнения и для целей расчета предельных коэффициентов активности. [c.101] Обзоры уравнений, описывающих концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержатся в [1, 3]. Ниже дано описание нескольких наиболее распространенных и испытанных на практике уравнений. [c.101] Число независимых, оцениваемых по экспериментальным данным параметров (констант) уравнения, таким образом, вдвое меньше общего их числа. [c.102] При 12 = 0 уравнения (И 1.8) и (П1.9) обращаются в двухпараметрические уравнения Маргулеса—Карлсона—Кольборна третьего порядка. [c.102] В расчетной практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха—Кистера третьего порядка (с двумя параметрами) или четвертого порядка (с тремя параметрами). Отметим, что двухпараметрические формы обоих уравнений означают линейность расчетной функции G IRTx x , поэтому по виду экспериментальной зависимости (И 1.1) можно судить о применимости уравнений третьего порядка к рассматриваемой системе. Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при повышенных требованиях к точности описания системы. [c.103] Существуют обобщения уравнений Маргулеса—Воля и Редлиха—Кистера на случай многокомпонентных систем [6—9]. Помимо параметров, характеризующих пары компонентов, эти уравнения содержат константы, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Впрочем, последними константами часто пренебрегают. [c.103] ХОТЯ математический подход к проблеме продолжает развиваться и сейчас (см., например, [10]), наибольшее признание получают уравнения, выведенные из определенных физических предпосылок. [c.104] Вернуться к основной статье