ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные термодинамические соотношения из "Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов" АЧ — мольное значение функции А для чистого г-го компонента. [c.7] Функции смешения можно использовать для описания термодинамических свойств растворов любой природы и с любым числом компонентов. Однако они оказываются наиболее удобными тогда, когда при условиях исследований все чистые вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии и поэтому являются как бы равноправными в процессе смешения. [c.8] Избыточные функции несут по существу ту же информацию о термодинамике раствора, что и полные функции смешения, но они более удобны для характеристики знака и значения отклонений свойств исследуемого раствора от свойств идеального раствора, который принимается как стандарт для сравнения. [c.9] Функции смешения, характер их зависимости от состава и температуры отражают всю совокупность межмолекулярных взаимодействий в растворе, в том числе и взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, которые оказывают определяющее влияние на термодинамические характеристики раствора при высоком разбавлении. Особенно существенную информацию о свойствах предельно разведенных растворов дают значения производных от функций смешения по составу в окрестности чистых компонентов. [c.9] Льюис предложил для таких производных термин парциальная мольная величина . При этом под понимают приращение экстенсивного свойства А в процессе добавления 1 моль г-го компонента к бесконечно большому количеству раствора или же добавления малого количества компонента i к конечному количеству раствора заданного состава, с пересчетом на 1 моль добавляемого компонента. [c.9] Для раствора же парциальные мольные величины являются функциями состава, они могут существенно отличаться от мольных свойств компонентов и. принимать значения, которые для мольных величин индивидуальных веществ физически невозможны. Например, парциальные величины теплоемкости или объема могут иметь отрицательные значения. [c.10] 15) очевидно, что значение экстенсивного свойства фазы может быть просто определено, если известны количества компонентов и значения парциальных мольных величин. [c.10] Уравнение (1.17) устанавливает связь между изменениями парциальных мольных величин, позволяет рассчитать парциальную мольную величину для одного из компонентов по известной зависимости значений этих величин от состава для других компонентов. [c.10] Для энтальпии, объема, теплоемкости значения парциальных-мольных функций смешения и избыточных парциальных мольных функций смешения равны между собою. Значения парциальных мольных величин определяют посредством дифференцирования заданной в аналитической форме зависимости соответствующей функции смешения от состава. При этом используются уравнения (1.21)—(1.23). [c.11] Отметим еще раз, что парциальная мольная величина для какого-то компонента раствора не является свойством только данного компонента, а отражает всю совокупность энергетических и структурных особенностей, характеризующих раствор заданного состава. Например, величины парциальной мольной энтальпии смешения (или другой функции) для какого-либо одного вещества в его растворах одинаковой концентрации с различными растворителями могут отличаться между собою очень значительно, могут иметь и разные знаки. [c.12] Анализ концентрационной и температурной зависимостей парциальных мольных величин — особенно эффективный путь термодинамического изучения растворов самой различной природы. Плодотворность этого пути была указана еще Менделеевым и в дальнейшем подтверждена в огромном числе фундаментальных исследований. [c.12] Большой интерес представляют парциальные мольные величины для сильно разбавленных растворов. Именно предельные значения парциальных величин являются основными термодинамическими характеристиками бесконечно разбавленных растворов. [c.12] Из уравнения (1.29), частности, следует, что производные (дА1/дх2)г, р и (дА2/дх2)т, р должны иметь разные знаки и что экстремальные значения Ах и А, должны быть у этих величин при одном и том же составе. [c.12] Соотношение (1.38) выражает линейную связь между Ца и 1п лга для предельно разведенных относительно компонента 2 растворов. [c.14] Уравнения (1.42) и (1.43) получены на основе только общетермодинамических положений и математического определения допустимых предельных значений парциальных мольных величин. И здесь заканчиваются возможности феноменологической термодинамики в установлении общего вида зависимости химического потенциала от состава для разбавленных растворов. [c.14] Таким образом и для растворенного вещества [уравнение (1.45)1 и для растворителя [уравнение (1.46)] в области предельных разбавлений мы получили такую же форму концентрационной зависимости химических потенциалов, как для компонентов идеального раствора. Такая зависимость определяется идеальным энтропийным фактором RT 1п Х . [c.15] По физическому смыслу это связано с тем, что в бесконечно разбавленном растворе молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом, находятся в окружении только молекул растворителя. При добавлении к такому раствору некоторого количества молекул растворенного вещества эти молекулы попадают в те же условия, что и уже имевшиеся ранее в растворе (находятся в среднем в том же энергетическом состоянии). Поэтому парциальная мольная энтальпия растворенного вещества не зависит в этой области концентраций от состава раствора и не вносит вклада в изменение химического потенциала. [c.15] Величины (Т, р) в (1.46) и [Хг (Т, р) в (1.45) называют стандартным химическим потенциалом растворителя и растворенного вещества. Стандартный химический потенциал растворителя представляет собою химический потенциал чистого растворителя при заданных Тир. Смысл величины (Т, р) сложнее. Если бы зависимость (1.45) выполнялась при всех концентрациях до Х2 = 1, ТО величина д,2 также совпала бы со значением химического потенциала чистого компонента, т. е. 2 (Т, р) = Т, р). Это справедливо для идеального раствора. Если же раствор нельзя рассматривать как идеальный во всей области составов, то величину следует определить как значение химического потенциала 1 2 в гипотетической системе, образованной чистым вторым компонентом, но в которой последний имеет те же энергетические свойства, что и в бесконечно разбавленном растворе. [c.15] Аналогия в характере зависимости химических потенциалов компонентов от состава для идеальных и предельно разведенных растворов обусловливает упрощения в термодинамическом описании последних. [c.15] Введение активности и коэффициента активности позволяет наиболее просто сопоставлять между собой свойства данной неидеальной системы и идеальной системы сравнения. [c.15] Вернуться к основной статье