ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Наиболее вероятное распределение цепей по длине из "Макромолекулы в растворе" Поскольку было показано, что реакционная способность гидроксильных или карбоксильных групп не зависит от длины цепи, к которой ни присоединены [7, 8], функция распределения (1-3) описывает продукт этерификации. Тогда параметр е представляет собой долю общего числа карбоксильных и гидроксильных групп, которые остаются неизменными на данной стадии реакции, если две реакционноспособные группы были взяты первоначально в эквивалентных количествах. [c.20] Наиболее вероятное распределение получается также в том случае, если очень длинная цепная молекула разрушается при таких условиях,. [c.21] В заключение следует указать, что эта форма распределения цепей по длине соответствует состоянию максимальной энтропии по отношению к распределению мономерных звеньев среди постоянного числа макромолекул. Так как передача мономерного остатка от цепи одной длины к цепи другой длины происходит без изменения энергии, наиболее вероятное распределение цепей по длине является характеристикой состояния химического равновесия. Это может быть достигнуто, например, в том случае, если образец полиэфира нагревать в присутствии катализатора переэтерификации или же если виниловый полимер нагревать в присутствии источника свободных радикалов, который будет являться катализатором как полимеризации, так и деполимеризации. [c.22] Очевидно, что с качественной стороны это распределение уже, чем наиболее вероятное распределение. Это легко показать путем сравнения свободнорадикальной полимеризации, при которой обрыв цепи происходит за счет рекомбинации, с полимеризацией, обрываемой за счет диспропорционирования двух цепных радикалов. Если бы в процессе рекомбинации всегда участвовали две цепи равной длины, то происходило бы простое удвоение цепи и оба вида распределения были бы подобны. [c.22] Однако, поскольку в рекомбинации цепи могут принимать участие цепи различной длины, на удвоение цепи налагается процесс усреднения и распределение цепей по длине сужается. [c.23] Очень интересный метод достижения распределения Пуассона при свободпорадикальной каталитической полимеризации виниловых мономеров был предложен Бьянки и др. [14]. Мономер диспергировали в эмульсии и через определенные промежутки времени подвергали действию интенсивных вспыщек света. В результате действия каждой вспышки образовывались радикалы, которые могли инициировать полимеризацию в небольших частицах набухшего в мономере полимера. Поскольку эти частицы очень малы, то содержащиеся в них радикалы будут взаимодействовать настолько быстро, что через короткое время все радикалы, за исключением находящихся в частицах, содержащих один радикал, исчезнут. Такие радикалы не могут реагировать друг с другом, поскольку они разделены водной фазой, и поэтому присоединение мономера будет продолжаться до тех пор, пока они не оборвутся новыми, радикалами, полученными во время следующей вспышки. [c.24] При использовании соответствующей процедуры определения молекулярного веса образца, содержащего молекулы различного размера, получается величина, которая может быть названа средним молекулярным весом. Характер процесса усреднения зависит от измеряемого свойства, и величина молекулярного веса будет возрастать с увеличением чувствительности измеряемых эффектов к весу молекулы. [c.24] М Мп- При отсутствии точных сведений о функции распределения по молекулярным весам соотношение М Мп часто используют для характеристики полидисперсности образца. В Германии для этой цели обычно применяют параметр 11 (ипе1пЬе11ИсЬке 1), определяемый как ]= М /Мп)-1. [c.26] Таким образом для цепей, состоящих не более чем из 100 звеньев, М лишь на 1% больше Мп, что вполне укладывается в пределы ошибки эксперимента при определении распределения по молекулярным весам. [c.26] Можно заметить, что значение 2 = 1 соответствует наиболее вероятному распределению, а 2 = 2 характеризует полимеризацию виниловых полимеров, обрыв цепи при которой происходит в результате рекомбинации, радикалов. Полидисперсность уменьшается с увеличением значения г. [c.28] В сополимерах необходимо учитывать неоднородность химического состава образца, а также его полидисперсность. Эта проблема может быть разделена на две части, причем вначале будет рассматриваться распределение цепей по составу, возникаюш,ее в любой данный момент полимеризации, а затем — изменение состава полимера со временем нолимери-зации. [c.28] Образцы сополимера, с которыми мы сталкиваемся на практике, как правило, имеют более широкие распределения, чем указывалось выше. Это объясняется тем, что сомономеры обычно отличаются по своей реакционной способности и поэтому в процессе полимеризации более реакционноспособный мономер выводится быстрее. Изменение состава смеси сомономеров приводит к соответствующему изменению состава сополимера. Это явление рассматривалось с количественной точки зрения в теории, разработанной Скайстом [23] (см, также [24]). Не рассматривая подробно эту теорию, следует заметить, что в некоторых случаях функция распределения по химическому составу, полученная при проведении полимеризации до большой глубины превращения, может иметь два максимума. [c.29] В самом начале обсуждения свойств макромолекул в растворе весьма полезно установить его цели и задачи путем рассмотрения связи между исследованиями свойств полимеров в растворе и твердом состоянии. Прежде всего совершенно очевидно, что возможности изучения полимера, который не может быть переведен в раствор, крайне ограничены. Все методы фракционирования независимо от того, предназначены ли они для разделения материалов различного молекулярного веса или различного состава, требуют предварительного растворения образца. [c.29] Растворение полимера необходимо как для получения монокристаллов полимерных веществ, так и для получения образцов для электронномикроскопического исследования, в котором отдельные макромолекулы последовательно отлагаются на соответствующей поверхности. Без преувеличения можно сказать, что сам факт существования веществ с очень высоким молекулярным весом нельзя продемонстрировать наглядно, если эти вещества не могут быть растворены. [c.30] Одной из важных целей изучения растворов полимеров являлась разработка ряда методов для определения среднего молекулярного веса образца. По результатам экспериментов с растворами полидисперсного образца можно также охарактеризовать распределение по молекулярным весам, не прибегая к утомительному и трудоемкому фракционированию. Подобные анализы могут быть проведены для описания образцов с непрерывным распределением по химическому составу (например, для синтетических сополимеров) или же образцов, содержащих несколько хорошо-охарактеризованных макромолекулярных фракций (что присуще полимерам биологического происхождения). [c.30] В разделе А-1 были рассмотрены возможности определения молекулярных весов макромолекул по сведениям, полученным при помощи рентгенографического анализа кристаллов для очень ограниченного класса высокомолекулярных веществ, примером которых являются кристаллические глобулярные белки. Но даже в случае белков возможность определения молекулярного веса таким методом представляет лишь теоретический интерес, поскольку кристаллографические исследования требуют значительно больших усилий по сравнению с обычными методами определения молекулярного веса растворенного полимера. Больший практический интерес представляет возможность определения молекулярного веса по электронно-микроскопическим фотографиям [25]. Однако использование этого метода требует соблюдения особой осторожности при изготовлении образцов, с тем чтобы избежать осложнений, например вследствие молекулярной агрегации [26]. Пределы разрешения, достижимого с помощью электронного микроскопа, позволяют в настоящее время использовать этот метод лишь для исследования молекул глобулярных белков и спиралевидных частиц молекулярного размера, как, например, частиц нуклеиновой кислоты. Холл и Доти [27] показали, что по электронно-микроскопическим фотографиям может быть произведена оценка распределения по молекулярным весам. Однако какой бы надежной ни казалась теоретическая интерпретация, основанная на данных, полученных для растворов полимеров, необходимо добиться такого-положения, когда результаты исследования снимков отдельных молекул будут согласовываться с результатами, полученными заведомо меиее прямым способом. [c.30] ДЛЯ интерпретации свойств растворов. После рассмотрения поведения полимерных цепей, которые могут быть представлены гибкими клубками (гл. III), мы убедимся в том, что теоретическое толкование сопротивления расширению клубка за счет осмотических сил полностью аналогично объяснению сопротивления каучука удлиняться под действием приложенного механического напряжения. И в этом случае визуальное наблюдение за измеряемыми силами, приводящими к сокращению образцов каучука, подтверждает обоснованность объяснения поведения цепных молекул, о котором можно судить лишь косвенно. Более того, подробное рассмотрение конформаций линейных цепных макромолекул, которые существуют в растворе в виде беспорядочных клубков , во многом основано на кристаллографическом определении конформаций, принимаемых этими или подобными цепями при упаковке их в кристаллической решетке. [c.31] Намного больший вклад в наши представления о поведении растворенных макромолекул был внесен кристаллографией в связи с переходами спираль — клубок синтетических полипептидов и полинуклеотидов, которые будут обсуждены в гл. III. Эти явления вводят в физическую химию совершенно новое понятие одномерной кристаллизации . Подобные явления трудно было бы понять, если бы на основе данных рентгеноструктурного анализа не были подробно описаны спиральные конформации цепи главных валентностей в кристаллических глобулярных белках [28] и синтетических полипептидах [29]. Это дало возможность по данным рентгеноструктурного анализа волокон ДНК высказать предположение о биспиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты [30 ]. [c.31] Складывание полипептидной цени и молекуле миоглобина (по Кендрью). [c.32] Вернуться к основной статье