ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции элиминирования отщепления из "Современные теоретические основы органической химии" Мы ограничимся здесь только кругом реакций Отщепления, в которых уходящие группы связаны с углеродными атомами. По положению уходящих групп реакции элиминирования разделяются на реакции, при которых обе уходящие группы связаны с одним и тем же атомом углерода (а-элиминирование), с соседними (1,2) атомами углерода (р-элиминирование), с атомами углерода, разделенными одним или несколькими атомами углерода (или других элементов). В результате получаются различные продукты реакции. а-Элиминирование приводит к возникновению карбенов. Процессы р-элиминирования дают начало разнообразнейшим ненасыщенным соединениям. Отщепление групп от атомов углерода, расположенных относительно друг друга в у-, б- и более удаленных положениях, может привести либо к полиненасыщенным соединениям, либо к циклам. Реакции элиминирования широко используются в синтетической органической химии прежде всего для получения ненасыщенных и циклических соединений. [c.275] Наибольшее значение приобрели реакции р-элиминирования, на которых мы и сосредоточим внимание. [c.275] Реакции элиминирования могут проходить в едином синхронном процессе ( 2) или как двухстадийные процессы ( 1 и Е сВ). [c.275] Переходное состояние А (карбкатионное, подобное 1) характеризуется тем, что в нем диссоциация связи С—X предшествует разрыву связи С—V. Переходное состояние В отличается синхронным разрывом связей С—X и С—V. В переходном состоянии С (карбанионное, подобное Е сВ) разрыв связи С—У, наступает раньше, чем связи С—X. Различить состояния можно вводя в качестве заместителя а электронодонорные заместители или в качестве заместителя (I электроноакцепторные заместители. Скорость, реакции через переходное состояние А возрастает в случае электронодонорных, а через переходное состояние С —в случае электроноакцепторных заместителей. [c.277] На тип переходного состояния влияют многие факторы строение субстрата, растворитель и т. п. [c.278] Установлению карбанионного переходного состояния способствуют все факторы, стабилизующие карбанионы и способствующие отрыву водорода у р-атома углерода наличие в р-положении арильных групп (стабилизация за счет сопряжения), наличие в а-положении групп с —/-эффектом, способствующих отрыву протона в р-положении введение трудно уходящих групп в а-по-ложение [например, ( Hз)зN+, (СНз)25+] применение более сильных оснований. [c.279] Синхронное переходное состояние возникает чаще всего при реакциях элиминирования алкилгалогенидов с заместителями, способными к сопряжению в а- или р-положениях на его устойчивость сильно влияют внутримолекулярные стерические эффекты. [c.279] Следует заметить, что процессы, проходящие по механизму Е2, обычно приводят к образованию олефинов с большим выходом,, чем в случае механизма Е1. Если при отщеплении могут образоваться несколько изомерных олефинов, то их соотношение не зависит от природы уходящих групп.. Повышение температуры приводит к увеличению выхода олефина, по-видимому, вследствие различных энергий активации конкурирующих реакций отщепления и замещения. [c.279] На соотношение реакций замещения — отщепления (5лг1 — 1) влияет строение субстрата. Поскольку устойчивость карбкатиона повышается при наличии у углеродного атома, несущего заряд, алкильных групп, то выход олефинов увеличивается при увеличении числа и длины алкильных цепей, связанных с уходящими группами. [c.279] При этом процесс отщепления ускоряется и проходит в значительно более мягких условиях. [c.280] Мономолекулярный распад облегчается образованием иона ксония при действии на спирт протона или кислоты Льюиса. [c.280] Относительные количества продуктов отщепления и замещения яри реакциях Е1 и 5/ 1 не должны зависеть от растворителя и природы основания. Однако природа основания и его концентрация влияют на тип механизма элиминирования. Повышение концентрации основания благоприятствует реакциям 5лг2 и Е2. Бимолекулярному процессу благоприятствует также повышение нуклеофильности основания по отношению к углероду, поэтому применение ильных оснований также благоприятствует сдвигу к механизму Е2. [c.280] Растворитель может оказывать влияние на карбоний-ион, стабилизуя его путем сольватации. Таким образом высокополярные растворители с сильной сольватирующей способностью благоприятствуют механизму 1 (так же, как и 5лг1). Однако повышение полярности растворителя снижает скорость реакции отщепления по сравнению со скоростью реакции обмена, так как в переходном состоянии для отщепления наблюдается большая разобщенность зарядов, чем в переходном состоянии для замещения, и переходное состояние для отщепления поэтому менее сольватировано. [c.280] Направление (ориентация) отщепления в сторону образования олефина с концевой (или с наименее замещенной) или с центральной (или с наиболее замещенной) двойной связью регулируется эмпирическими правилами Гофмана и Зайцева. [c.281] Таким образом, если уходящая группа заряжена положительно,, образуется в основном наименее алкилированный олефин. [c.281] Таким образом, если уходящая группа нейтральна, образуете предпочтительно наиболее алкилированный олефин. [c.281] Как отмечалось выше, для механизма 2 типично элиминирование из гранс-положения, в то время как для 1 и 1сВ геометрия переходного состояния не играет особой роли. Наиболее стереоселективно должно осуществляться элиминирование при установлении синхронного переходного состояния, в случае же карбанионного или карбкатионного переходного состояний стереоселективность может нарушаться. В случае синхронных реакций сформулировано следующее правило отщепления отщепление протекает гладко в том случае, если отщепляющиеся заместители находятся в трансоидной конформации положение анти друг к другу) или в заслоненной цисоидной конформации. [c.282] Эффект заслонения . Этот эффект может возникать в эритро-и трео-изомерах и влиять на скорость реакции элиминирования. [c.282] В то время как ментилхлорид (хлор в экваториальном положении) в этих условиях не реагирует. [c.285] При этом аксиальные производные реагируют заметно быстрее. [c.286] Вернуться к основной статье