ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сшитые полимеры стирола из "Термическое разложение органических полимеров" Вследствие того что дивинилбензол (ДВБ) и тривинилбензол (ТВБ) являются многофункциональными мономерами, они полиме-ризуются с образованием сильно сшитых полимеров. [c.89] Аналогично этому сшитые полимеры получаются при сополиме-ризации стирола с ДВБ или ТВБ. [c.90] ение атома водорода в полистироле на дейтерий или метильную группу изменяет механизм деструкции, но основной характер деструкции, как, например, сочетание случайных расщеплений цепи с процессом, обратным полимеризации, остается тем же самым. Высокая степень сшитости полистирола, однако, препятствует процессу деполимеризации и приводит к карбонизации остатка. [c.90] Уинслоу и Матреек [32] исследовали термические свойства сильно сшитых полимеров в азоте при атмосферном давлении и температурах вплоть до 550°. Их интересовали в первую очередь относительная термическая стабильность гомополимеров и сополимеров и природа остатков после деструкции, поэтому характер летучих продуктов ими не исследовался. [c.90] Систематическое изучение этой проблемы [16, 23, 33] с точки зрения термической стабильности, количества продуктов деструкции, скоростей и энергии активации реакций, протекающих в процессе деструкции, проводилось в вакууме при температурах до 1200°. Исходные полимеры получали термической полимеризацией без инициаторов, нагревая мономеры в запаянных трубках в атмосфере азота. [c.90] В табл. 36 приведены результаты пиролиза в вакууме полиди-винилбензола, политривинилбензола и их сополимеров со стиролом. На рис. 34 показаны графики зависимости потери веса от температуры пиролиза. [c.90] Длительность пиролиза при различных температурах составляла 30 мин. Относительная термическая стабильность этих полимеров сравнивалась с термостабильностью полистирола. Все эти кривые, за исключением кривой, полученной для политривинилбензола, сходны по форме. Удобным методом сравнения термической стабильности полимеров и сополимеров является сопоставление температур, при которых образец теряет половину своего веса за 30 мин. Эту температуру можно обозначить как Гд (температура полураспада полимера). [c.90] Длительность каждого опыта 30 мин. [c.91] Этот метод сравнения термической стабильности применим к полимерам, которые могут более или менее полно улетучиваться в рассматриваемом интервале температур. Сополимеры, содержащие 48 о ДВБ, 55,8 о ДВБ или 25 о ТВБ, а также гомополимер дивинил-бензола имеют тенденцию к стабилизации вследствие карбонизации в интервале, соответствующем образованию 80—90% летучих. Политривинилбензол является первоклассным полимером, так как он карбонизируется почти полностью приблизительно при 55%-ной потере веса. [c.92] Пиролиз этих гомополимеров и сополимеров проводили в вакууме, и летучие продукты, как это видно из табл. 36, были разделены на фракции Упир, V25 и V-190- В табл. 37 приведены результаты масс-спектрометрического анализа фракции Vas- Количество мономерного стирола gHs в ней уменьшается с 52% для сополимера, содержащего 2 о ДВБ, до 35—40% для сополимера, содержащего 25% ДВБ. Мономерный стирол полностью отсутствует во фракции V25, полученной из сополимеров, содержащих 48 и 56% ДВБ, и появляется в незначительных количествах при пиролизе сополимера, содержащего 25% ТВБ. Масс-спектр фракции V25 полимера ДВБ был слишком сложным и его невозможно было надлежащим образом интерпретировать. Однако он свидетельствует о наличии в указанной фракции толуола, бензола, стирола и ксилола. [c.92] Можно представить себе следующий механизм термической деструкции сополимеров стирола с ДВБ и ТВБ. Как уже отмечалось в настоящей главе, существуют два механизма распада цепи полистирола. Один связан с переносом водорода и не сопровождается цепным распадом образовавшихся макромолекул другой не связан с переносом водорода, и поэтому на концах цепей, образовавшихся в результате разрыва, имеются свободные радикалы. Наличие этих радикалов обусловливает последующий цепной распад с образованием мономера и димера. Осколки, содержащиеся во фракции Vniip, образуются в результате расщепления цепи по первому механизму. При добавлении небольшого количества сшивающего агента, например 2% ДВБ, цепной распад, приводящий к образованию димера и тримера, в какой-то степени блокируется поперечными связями. Вследствие этого большое количество элементарных звеньев цепи расходуется на образование мономера. [c.92] В этой таблице компоненты, количество которых равно 0,3% или мопсе, отдельно не приводят ся. [c.93] Однако с увеличением числа поперечных связей в результате добавления больших количеств ДВБ или ТВБ блокируется также и образование мономерных звеньев. Так, выход мономера снижается, если сополимер содержит 25% ДВБ еще большее снижение выхода мономера наблюдается при пиролизе сополимера с 25% ТВБ. Если количество сшивающего агента увеличивается еще больше (сополимеры, содержащие 48% и более ДВБ), в летучих продуктах мономера вообще нет. [c.96] При исследовании деструкции сополимеров, содержащих 25% и менее ДВБ, не было обнаружено никаких признаков карбонизации остатка. Однако кривые выделения летучих, полученные для сополимеров с большим количеством ДВБ или 25% ТВБ и для полидивинилбензола (рис. 34), становятся более пологими приблизительно при 80—90%-ной потере веса в этом случае имеет место карбонизация остатка. Кривая выделения летучих при пиролизе политривинилбензола начинает становиться более пологой при 53%-ной потере веса здесь наблюдается значительная карбонизация остатка. [c.96] Вообще говоря, среди известных карбоцепных полимеров нет таких, которые были бы стабильны при температурах выше 300— 400°. Поэтому их термическая стабильность при повышенных температурах может быть лучше охарактеризована тенденцией к образованию более или менее карбонизованного остатка. В качестве критерия термической стабильности этих полимеров может служить, например, количество такого остатка, количество неуглеродных элементов в остатке, или сочетание этих двух характеристик. [c.97] Вернуться к основной статье