ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полисйлалкйлен(арилен)ы и полисилоксиалкилен(арилены)ы из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Гидролиз хлорсиланов проходит с высокой скоростью и тем большей, чем больше введено воды в реакцию (рис. VIII. I), поэтому стадией, определяющей скорость всего процесса, является поликонденсация. Катализаторами поликонденсации служат кислоты и в меньшей степени основания. Скорость реакции в присутствии НС1 в 500 раз выше скорости реакции, проходящей в присутствии КОН. [c.579] Если гидролиз дихлорсилана происходит при 350—400° С, то равновесие полимер 4=4 циклоолигомер смещается в сторону образования циклосилоксанов, главным образом низкомолекулярных — тримера и тетрамера, которые удаляют из реакционной среды испарением при нагревании. [c.579] Средний молекулярный вес полимера изменяется обратно пропорционально концентрации катализатора. При использовании в качестве катализатора КОН при 100° С и соотношении 51/К0Н, равном 52, молекулярный вес полидиметилсилоксана составляет 6400, с увеличением отношения 51/К0Н — до 1230 молекулярный вес полимера возрастает до 164 тыс. Чем тщательнее удаляется вода из реакционной смеси, тем выше молекулярный вес образующегося полиорганосилоксана. [c.579] Изменяя число звеньев в начальном циклоолигомере, регулируют длину цепей между поперечными связями. [c.582] Многие свойства полиорганосилоксанов, в том числе их высокая термическая стойкость, объясняются поляризацией связи 51—О. В вакууме хорошо очищенные полимеры не разрушаются. до 400° С, на воздухе полиорганосилоксаны устойчивы до 200° С. Склонность к деполимеризации понижается с увеличением плотности полимерной сетки. Сильные основания и концентрированные кислоты, хлориды железа и алюминия, вода, особенно при температуре кипения, разрушают связь 51—О. Скорость этих реакций очень невелика, так как полиорганосилоксаны плохо смачиваются водными растворами и мало проницаемы для них. Чем выше плотность сетки полисилоксанового полимера, тем меньше скорость химической деструкции. [c.583] В присутствии кислорода разрушение полиорганосилоксанов начинается с окисления органических групп или их отрыва от силоксановой цепи. Чем больше размеры органического радикала, тем легче проходят окислительные процессы. Скорость, окислительной деструкции пропорциональна скорости диффузии кислорода в полимер, которая, в свою очередь, определяется плотностью полимерной сетки. [c.583] Под действием ионизирующих излучений в инертной среде линейные полиорганосилоксаны превращаются в сетчатые. Процесс проходит с отрывом замещающих групп или атомов водорода и возникновением связей 51—51 или 51—Н—51 между макромолекулами. [c.583] Линейные полиорганосилоксаны растворимы в неполярных растворителях (бензол, толуол, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод). Сетчатые полимеры, даже с высокой плотностью сетки, сильно набухают в этих растворителях. Чем больше размер замещающей группы, тем легче растворяется линейный полимер и сильнее набухает сетчатый. [c.583] Показатели диэлектрических свойств полиорганосилоксанов очень высоки и мало зависят от частоты тока и температуры. [c.583] Среди линейных полиорганосилоксанов особое значение приобрел полидиметилсилоксан, получаемый полимеризацией цикло-диметилсилоксанов. Молекулярный вес этого полимера может достигать 2 млн. Регулятором молекулярного веса в процессе полимеризации служит гексаметилдисилоксан (СНз)з51—О—51 (СНз) з. [c.583] Вулканизацией полидиметилсилоксана, смешанного с усиливающим наполнителем (окись кремния, окись титана), с помощью перекиси получают резины, которые можно длительно эксплуатировать при температуре около 200° С. При замене части метильных групп на фенильные повыщаются термостойкость резин (до 300° С) и стойкость к окислительной деструкции. Введением атомов фтора в органические радикалы полидиметилсилоксана можно снизить степень набухания резин в бензинах и маслах. [c.583] Молекулярный вес такого полимера достигает 4 млн. В растворе макромолекулы с молекулярным весом до 50 тыс. вытянуты в виде жестких стержней, макромолекулы с более высоким молекулярным весом имеют форму спиралей. После удаления растворителя остается прозрачная пленка, которая сохраняет прочность вплоть до 400° С. Пленка не плавится и не размягчается, а ее предел прочности при растяжении может достигать 400 кгс1см с относительным удлинением при разрыве 4%- Лестничные полиорганосилоксаны устойчивы к гидролизу и даже выдерживают действие водяного пара. Термоокислительная деструкция на воздухе начинается только при 525° С. [c.585] Густосетчатые полиметилфенилсилоксаны служат связующим в стекло- и асбопластиках. Прочность кремнийорганических пластиков ниже прочности аналогичных материалов с другими связующими, но по теплостойкости они превосходят все остальные пластические массы (за исключением полиимидных), длительно выдерживая нагревание под нагрузкой при 300—320° С. Диэлектрические характеристики и радиопрозрачность кремнийорганических стеклопластиков выше, чем полиимидных, и их свойства существенно не изменяются при температурах, близких к температуре деструкции. [c.585] Поскольку этот процесс имеет обратимый характер, метилацетат необходимо удалять из сферы реакции. [c.587] Поликонденсация проходит при 200—300° С в атмосфере азота без катализатора или в присутствии небольшого количества щелочного металла. [c.587] Вернуться к основной статье