ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительная деструкция из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Окислительная деструкция полимеров начинается в результате взаимодействия макрорадикалов с кислородом и озоном воздуха и активируется тепловой, световой и механической энергией соответственно различают термо-, фото- и механоокислительные процессы. В реальных условиях эксплуатации полимеров процесс окисления сопровождается и тепловым, и световым, и механическим воздействиями. Свободные макрорадикалы в твердом полимере остаются после прекращения реакции полимеризации или они возникают под влиянием фотолиза, радиолиза, термического или механического воздействия. В твердом полимере их подвижность мала, и скорость их реакции с кислородом обычно больше скорости рекомбинации. [c.226] Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода в полимер наиболее высока, если последний находится в растворе или расплаве. Полимеры, набухающие в воде, быстрее подвергаются окислительной деструкции, так как в этом случае также возрастает скорость диффузии кислорода в полимер. При температурах ниже температуры стеклования, а тем более кристаллизации, доступ кислорода в полимер затруднен. Чем выше степень кристалличности полимера, тем ниже скорость диффузии кислорода. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются и густосетчатые полимеры. [c.226] Последняя схема вероятна лишь при высокой концентрации гидроперекисных групп в полимере, т. е. при высокой степени окисления. Энергия активации реакции (1) в 4—5 раз выше энергии активации реакции (2). По-видимому, окислительный процесс и развивается преимущественно по этой схеме. [c.227] Максимальная скорость скорости потери массы потери массы. [c.228] На взаимодействие а-водородных и вторичных водородных атомов с кислородом влияют заместители в макромолекулах полимера. Так, электрофильные группы и атомы (ЫОг, СЙ, СО, С1) повышают устойчивость соседних связей С—Н к кислородной атаке, электронодонорные (например, алкильные группы), наоборот, понижают. [c.229] Механизм разрушения гетероцепных полимеров в процессе окисления исследован очень мало. Для гетероцепных полимеров с ароматическими звеньями характерна не только высокая устойчивость к термической, но и к термоокислительной деструкции. Ниже приведены данные о термоокислительной деструкции полигетероциклов при нагревании их на воздухе (табл. IV. 3). Распад макромолекул полимерных гетероциклов на воздухе происходит по основной цепи и не зависит от их молекулярного веса или способа получения. [c.229] Вернуться к основной статье