ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение полимеров методами химических превращений из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Методы химических превращений полимеров позволяют получать новые высокомолекулярные соединения из готовых полимеров. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда синтез нового полимера непосредственно из низкомолекулярных веществ невозможен, или трудно получить мономер заданного строения, или когда технологически удобнее изменять структуру уже имеющегося полимера, чем синтезировать новый. [c.177] Химические реакции в полимерах могут быть следствием внутримолекулярного или межмолекулярного взаимодействия или реакций полимеров с низкомолекулярными моно- либо полифунк-циональными соединениями. В реакции могут участвовать линейные полимеры, находящиеся в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, в расплаве и в растворах различной вязкости, или набухшие в растворителях сетчатые полимеры с различной плотностью сетки. [c.177] Направление и скорость химических реакций полимеров определяются не только типом функциональных групп, но и строением звена, в которое они входят, взаимным влиянием функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера, типом стереоизомерии и конформационным набором макромолекул в выбранных условиях проведения реакции. [c.178] Суммарная скорость реакции полимера с низкомолекулярными реагентами лимитируется проницаемостью полимера для данного вещества и скоростью его диффузии в нем. Для низкомолекулярных реагентов практически непроницаемы кристаллические области в полимерах и сетки высокой плотности. Очень низка скорость диффузии низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, и значительно выше в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. Чем больше молекулярный вес реагента, тем ниже скорость его диффузии в полимере и ниже суммарная скорость химических превращений. Значительно возрастает подвижность низкомолекулярных реагентов в расплаве и в растворе линейных полимеров или в набухшем сетчатом полимере. Но только в сильно разбавленных растворах все фукциональные группы полимера становятся в равной степени доступными для низкомолекулярных веществ и суммарная скорость процесса химических превращений определяется скоростью основной реакции. [c.178] Внутримолекулярные и межмолекулярные реакции полимеров возможны в тех случаях, когда макромолекулы обладают большой гибкостью и реакционноспособные функциональные группы находятся в непосредственной близости друг к другу. В густосетчатых полимерах и в линейных полимерах ниже температуры стеклования внутри- и межмолекулярные реакции практически невозможны. [c.178] Поскольку участвующие в реакции функциональные группы находятся в одной полимерной цепи, их взаимное влияние проявляется даже при значительном разбавлении раствора. Если макромолекулы реагируют с монофункциональным низкомолекулярным веществом, то по мере возрастания степени замещения реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных групп, которые могут служить катализаторами или ингибиторами реакции в соседних звеньях, могут облегчать или затруднять доступ низкомолекулярным реагентам, могут сами вступать в новые реакции. [c.178] Проведение реакции между двумя полимерами с разнотипными функциональными группами связано с еще большими трудностями, которые вызваны несовместимостью подавляющего большинства полимеров, малой подвижностью и громоздкостью макромолекул. В результате этого понижается число соударений разнотипных функциональных групп и возникновение химических связей между ними становится менее энергетически выгодным. [c.179] Особенно резко сказывается взаимное влияние соседних ионогенных функциональных групп в полимерной цепи. Если ионогенная группа расположена в непосредственной близости к уже ионизированной группе, то энергия, необходимая для перевода ее в ионизированное состояние, резко возрастает. С повышением числа ионизированных групп увеличивается электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев, и макромолекула выпрямляется. Это создает стерические препятствия для реакции соседних звеньев макромолекулы с полифункциональными соединениями. С увеличением степени ионизации макромолекул кривая зависимости скорости реакции с низкомолекулярными веществами от степени конверсии проходит через максимум, а затем резко падает. [c.179] В тех случаях, когда реакция между макромолекулой и низкомолекулярным соединением протекает по радикально-цепному механизму, акты роста и обрыва кинетической цепи представляют собой преимущественно бимолекулярные процессы. Такие реакции проходят так же, как и в низкомолекулярных аналогах, независимо от того, реагирует ли низкомолекулярный радикал с макромолекулой или макрорадикал с низкомолекулярным веществом. Резкое отклонение от нормального течения процесса наблюдается лишь при взаимодействии макрорадикалов с макромолекулами. В этом случае изменяется скорость реакции, больщую роль начинают играть побочные реакции макрорадикалов с низкомолекулярными примесями, резко замедляется реакция обрыва кинетической цепи. [c.179] Химические превращения полимеров сопровождаются взаимодействием с кислородом воздуха. В результате этих побочных процессов в звеньях макромолекул появляются кислородсодержащие функцион йльные группы, которые могут существенно изменить направление основного процесса. [c.179] Большое значение в реакциях с полифункциональными реагентами имеет стереоизомерия и характер присоединения звеньев в макромолекуле, т. е. присоединение голова к хвосту или голова к голове . В зависимости от характера присоединения звеньев изменяются степень их влияния на реакционную способность соседних групп и условия реакции соседних групп с полифункциональными соединениями. Степень конверсии и скорость реакции резко возрастают при наиболее выгодном расположении функциональных групп соседних звеньев в пространстве. [c.180] Линейные полимеры в растворе или в расплаве приобретают преимущественно клубкообразную форму. При такой конформации макромолекул возрастает вероятность того, что в реакцию вступают не функциональные группы соседних звеньев одной и той же макромолекулы и не функциональные группы двух соседних макромолекул, а функциональные группы звеньев одной и той же макромолекулы, далеко расположенные по цепи, но при данной конформации оказавшиеся в непосредственной близости друг к другу. В результате таких реакций изменяется форма макромолекул, в ней возникают циклы различной величины и затрудняется взаимодействие звеньев, находящихся в непосредственной близости к случайному узлу. [c.180] В сетчатых полимерах гибкость эффективных цепей (отрезков, заключенных между узлами сетки) уменьшается с повышением ее плотности. Соответственно возникают стерические препятствия для участия нескольких функциональных групп, входящих в соседние звенья, в реакции с полифункциональными соединениями. [c.180] Вернуться к основной статье