ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Инициирование радикально-цепной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут образоваться под влиянием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера частицами высокой энергии (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.76] установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален растворенный в нем кислород воздуха, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно при 90° С за 1 ч образуется 2,82-10- моль полимера на 1 моль стирола. [c.77] При полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты при 70° С выход полимера со степенью полимеризации 25 000 составляет 0,0081% в час, при 130° С степень полимеризации цони-жается до 6500, а выход полимера возрастает лишь до 0,125% в час. Еще более низка скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. [c.77] Во всех случаях термической полимеризации с повыщением температуры происходит резкое уменьшение среднего молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения макромолекул. Большинство ненасыщенных соединений под влиянием только теплового воздействия не образует свободных радикалов. [c.77] Фотоинициирование. Инициирование реакции полимеризации светом эффективнее, чем термоинициирование. Источником светового облучения обычно служит ртутная лампа. Фотополимеризацию проводят в кварцевом сосуде в среде азота или другого инертного газа. Интенсивность инициирования возрастает, если длина волны света ртутной лампы соответствует области поглощения света для данного мономера. Длина волны света, инициирующего фотополимеризацию, обычно составляет около 3000 А. [c.77] Распад возбужденной молекулы на радикалы требует минимальной затраты энергии. Таким образом, в случае умеренного облучения молекул мономера более вероятно их гомолитическое расщепление на радикалы, т. е. процесс инициирования радикальноцепной полимеризации. С повышением интенсивности облучения, хотя и возрастает вероятность распада мономера на ионы, но последние с более высокой скоростью рекомбинируют в свободные радикалы (по сравнению со скоростью инициирования полимеризации). Только при температуре значительно ниже нуля подавляется процесс превращения ионов в свободные радикалы, и полимеризация протекает, подчиняясь законам ионно-цепного процесса. [c.78] Фотополимеризация замедляется в присутствии кислорода воздуха, так как первичные радикалы взаимодействуют с кислородом с большей скоростью, чем с молекулами мономера. [c.79] Радиационное инициирование. При облучении мономеров а-, р- и у-лучами, рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами высоких энергий происходит интенсивное образование активных центров, которые инициируют реакцию полимеризации. [c.79] Возбужденная молекула М легко подвергается гомолитиче-скому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации этого процесса близка к нулю, поэтому радиационное инициирование цепной полимеризации происходит при очень низкой температуре. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (Од), возникающих в нем при поглощении 100 эв. Доза излучения измеряется в рентгенах (1 р = 88 эрг энергии, поглощенной 1 г воздуха) или в радах (1 рад = 100 эрг энергии, поглощенной 1 г вещества). [c.79] Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 р/мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, так как концентрация макрорадикалов мала. Обрыв макромолекул происходит преимущественно в результате взаимодействия макрорадикалов, поэтому полимер имеет высокий молекулярный вес. [c.80] С увеличением интенсивности облучения возрастает число одновременно растущих макрорадикалов, увеличивается вероятность их взаимодействия и понижается средний молекулярный вес полимера. С повышением концентрации полимера в мономере возрастает вязкость среды, уменьшается подвижность макрорадикалов, а следовательно, и скорость реакции обрыва. Поэтому с увеличением степени превращения мономера в полимер при той же интенсивности излучения средний молекулярный вес полимера повышается. Этим же объясняется и продолжение реакции полимеризации после удаления источника излучения (пост-эффект). [c.80] В процессе радиационной полимеризации происходит частичная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длинных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера. При радиационном инициировании возможна полимеризация мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами, например мономеров с симметрично расположенными относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных. Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см. стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изменяя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля излучения в реакционной зоне при максимально выгодном использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное оформление процесса. [c.81] Таким образом, каждая молекула полимера, полученного в результате полимеризации, инициированной, например, перекисью бензоила, содержит в качестве начального звена бензоатный или фенильный радикал. Число образующихся фенильных радикалов увеличивается по мере снижения концентрации мономера в растворе или с повышением температуры полимеризации. В обычных условиях большая часть радикалов, образовавшихся в результате первичного распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста. [c.82] Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы, например нитро- или нитрильная, снижают электронную плотность бензольных колец, особенно если эти группы находятся в па-ра-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом возрастает, следовательно, уменьшается скорость инициирования. Полимеризация в присутствии п,п -динитроперекиси бензоила происходит в 6 раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси бензоила. [c.83] Значительное влияние на скорость распада перекисей оказывает и природа растворителя (рис. II. 3). [c.83] Вводя В систему восстановитель трехвалентного железа, например аскорбиновую кислоту, можно, применяя небольшие количества катализатора, ускорить при низкой температуре распад до радикалов всего инициатора в данной системе. [c.83] Используя наряду с перекисным инициатором катализатор, можно достигнуть высокой концентрации радикалов при малой затрате энергии. Следовательно, появляется возможность проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью и при низкой температуре. В каждом отдельном случае тщательно подбирают окислительно-восстановительную систему и соотношение ее компонентов. Слишком большая скорость распада инициатора может привести к израсходованию его на нежелательные побочные процессы. Например, при полимеризации винилхлорида под действием перекиси бензоила и диметиланилина степень превращения винилхлорида в полимер достигает лишь 15—20%. Для повышения выхода полимера периодически вводят новые порции инициатора. [c.84] При инициировании реакции азосоединениями наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. в начальной стадии скорость полимеризации в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.84] Таким образом, характеристикой инициатора служит число образовавшихся из него свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации эффективность инициирования). Эта характеристика зависит от природы мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Так, например, эффективность инициирования полимеризации стирола динитрилом азо-бис-изо-масляной кислоты составляет около 60%. Инициирование полимеризации стирола перекисью бензоила менее эффективно. [c.85] Вернуться к основной статье