ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения полидисперсности линейных полимеров из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Макромолекулярную дисперсность полимера можно оценить только приблизительно, так как невозможно разделить полимер на составляющие его нолимергомологи и изомеры. Для оценки макромолекулярной дисперсности полимер разделяют на несколько фракций, каждая из которых характеризуется значительно меньшей макромолекулярной дисперсностью, чем исходный полимер. Число фракций, из которые удается разделить полимер, и макромолекулярная дисперсность каждой из них зависят от метода фракционирования. Фракционирование полимера возможно только из разбавленных растворов. [c.61] Сущность метода дробного осаждения заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осади-теля первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. После достижения равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.62] Методом дробного осаждения можно разделить полидисперс-ный полимер на 15—20 фракций. Для более четкого разделения полимера фракции вторично переосаждают. Этот метод обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов. [c.62] Фракционное осаждение проводят, подбирая осадитель для каждой фракции или постепенно испаряя растворитель из раствора полимера в системе легколегучий растворитель — менее летучий осадитель, или, наконец, охлаждением горячих растворов полимера. Для дробного осаждения или фракционирования обычно используют 1—2,5%-ные растворы полимеров. Осаждение каждой фракции проводят до помутнения раствора. [c.62] На ультрацентрифуге под действием центробежной силы происходит расслоение раствора на отдельные фракции, отличающиеся по величине макромолекул. Поскольку скорость седиментации пропорииональна размеру частиц, концентрация полимера в слоях раствора различна. Оптическим методом можно определить концентрацию полимера в каждом слое раствора, сопоставляя результаты оптических исследований с аналогичными измерениями растворов данного полимера известной концентрации. На основании полученных данных определяют степень полидисперсности исследуемого полимера. [c.62] В последнее время наиболее тщательное фракционирование полимеров удается осуш,ествить методом гель-фильтрации. При проведении гель-фильтрации разбавленный раствор исследуемого полимера заливают в высокие колонки, заполненные предварительно набухшим в том же растворителе сетчатым полимером (гелем) с различной плотностью полимерной сетки. Исследуемый полимер диффундирует вместе с растворителем внутрь набухшего геля. Чем ниже молекулярный вес фракции, тем в более узкие микроканалы она проникает. Одновременно из микроканалов большего диаметра низкомолекулярные фракции вытесняются более высокомолекулярными. После установления равновесного распределения полимера в набухшем геле его смывают растворителем. Первые дозы фильтрата содержат наиболее высокомолекулярные фракции полимера, для которых микроканалы геля оказались слишком малыми, последующие дозы растворителя вымывают полимер все более низкого молекулярного веса. [c.62] Степень полидисперсности характеризуют массой фракций (или процентным содержанием их в полимере) и величиной молекулярного веса каждой фракции. [c.63] Изучение фракционного состава полимера позволяет судить о его свойствах. Полимеры, содержащие больщое количество низкомолекулярных фракций, имеют более низкую температуру стеклования, повыщенную текучесть в размягченном состоянии, обладают ползунестью, т. е. ведут себя как пластифрщированные полимерные вещества. Полимеры, в которых преобладают фракции высокого молекулярного веса, имеют более высокие прочность и твердость а стеклообразном состоянии, переходят в вязкотекучее состояние при более высокой температуре и не столь текучи, как полимеры, содержащие низкомолекулярные фракции. [c.63] Средний молекулярный вес полимера или отдельных его фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера в зависимости от метода его определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по одному из методов, основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или по количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как частное от деления массы навески на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечисловым Мп)- Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить массу отдельных макромолекул (по скоростям седиментации и диффузии, по светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес носит название средневесового М-т). [c.63] Для определения молекулярного веса полид1еров используют главным образом нх разбавленные растворы. В некоторых случаях при исследовании плохо растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по числу концевых групп макромолекул. [c.64] ДЯ — скрытая теплота плавления 1 г растворителя. [c.65] Это уравнение справедливо для полимеров, макромолекулы которых имеют одинаковые размеры. Чем тщательнее фракционирован полимер, тем ближе результаты определения молекулярного веса к его истинному значению. [c.65] Определив каким-либо способом молекулярный вес одного из полимергомологов и предельное число вязкости его раствора, можно рассчитать константы К и а и использовать их для определения молекулярного веса любого полимера, принадлежащего к тому же полимергомологическому ряду, по вязкости раствора. Однако, поскольку эти константы отражают взаимодействие макромолекул с растворителем, степень их гибкости, форму макромолекул в растворе, соотношение между свободным и связанным растворителем в растворе, воспользоваться заранее вычисленными константами можно лишь при условии, что измерения предельного числа вязкости будут производиться в том же растворителе и при той же температуре. [c.65] Величина а свидетельствует о степени гибкости макромолекул полимера в данном растворителе. Для полимеров, макромолекулы которых имеют форму глобулы или предельно разветвленной цепочки, величина а приближается к нулю и вязкость раствора не зависит от молекулярного веса растворенного вещества. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить по предельному числу вязкости раствора. Константа а для полимеров, в которых макромолекулы линейной формы вытянуты в растворе как жесткие палочки, становится равной 1,5—1,7. [c.65] Значения констант К п а для некоторых полимеров приведены в таблице. [c.66] Даже при значительном разбавлении характерное для растворов полимеров отклонение отношения П/с от постоянного значения неодинаково не только для растворов различных полимеров, но и для растворов одного и того же полимера в разных растворителях (рис. 1.20). Это объясняется различием сил взаимодействия полимера с молекулами разных растворителей. По мере разбавления раствора влияние растворителя становится менее заметным, и при бесконечно большом разбавлении отношение П/с может быть истинной мерой молекулярного веса независимо от формы макромолекул. Недостатком этого ме-тода является неточность экстра- t поляции в связи с тем, что и при V сильных разбавлениях сохра- S няется криволинейная зависимость П/с = f (с). [c.67] Неточность определения среднего молекулярного веса возрастает в том случае, когда в полимере содержатся фракции с молекулярным весом ниже 10 ООО. Эти фракции диффундируют вместе с растворителем сквозь разделительную мембрану, искажая показания осмотического давления. [c.67] По тангенсу угла наклона прямой вычисляют коэффициент а, который является функцией свойств растворителя и полимера и малр зависит от молекулярного веса растворенного полимера. [c.68] Распределение констант седиментации для различных фракций полимера можно связать с распределением по молекулярным весам в образце, так как скорость седиментации пропорциональна молекулярному весу полимера. [c.68] Вернуться к основной статье