ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы полимеров из "Химия синтетических полимеров Издание 3" Процесс односторонней диффузии растворителя в полимер, а затем и двусторонней диффузии полимера и растворителя развивается медленно, и состояние равновесия достигается спустя длительный период времени. [c.55] Выбор растворителя определяется структурой звеньев макромолекул. Если энергия взаимодействия растворителя и полимера соизмерима с энергией взаимодействия макромолекул между собой, то растворение полимера становится возможным. Поскольку энергия взаимодействия определяется степенью полярности звеньев макромолекул и молекул растворителя, то полимеры с аполярной структурой звеньев растворяются в аполярных растворителях, а полимеры, звенья которых имеют полярную структуру, — в полярных растворителях. [c.55] В подавляющем большинстве случаев полимер находится в аморфном или частично кристаллическом (аморфно-кристадличе-ском) состоянии. Поскольку в аморфных участках плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и межмолекулярное взаимодействие, значительно ниже, чем в кристаллических, в них происходит непрерывная смена конформаций, пр водящая к непрерывной флуктуации плотностей. Хаотическая смена конформаций макромолекул, вызывающая непрерывное перераспределение в аморфных участках полимера свободного объема, и обусловливает диффузию в нем малых молекул растворителя. Так как энергия взаимодействия звеньев макромолекул с молекулами растворителя близка к энергии взаимодействия звеньев между собой, то диффузия растворителя сопровождается постепенным разрушением в нем контактов между макромолекулами и. увеличением свободного объема, который заполняется растворителем. Одновременно возрастает и скорость диффузии р.лстворителя в полимере. [c.55] Набухание полимера представляет собой процесс растворения в нем низкомолекулярного вещества и сопровождается увеличением объема. Если полимер находится в замкнутом объеме, то его набухание сопровождается возрастанием давления на ограничивающие его стенки — давление набухания. [c.55] Набухание аморфного полимера происходит до тех пор, пока макромолекулы не приобретут автономность, достаточную для пе-. ремещения относительно друг друга. С этого периода односторонняя диффузия растворителя в полимер (т. е. стадия набухания) сменяется взаимной диффузией, и полимер начинает проникать в растворитель. [c.55] Если продольные многозвенные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне зависимости от полярности растворителя и температуры (до температуры химического разрушения полимера). Чем больше число поперечных связен между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера -в растворителе. Степень набухания выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия. В результате ограниченного набухания частично кристаллического или сетчатого полимера образуется двухфазная система, состоящая из многозвенных цепей, химически или физически связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный объем. [c.56] В определенном интервале температур, зависящем от типа полимера и его молекулярного веса, растворение аморфных полимеров происходит аналогично смешению двух жидкостей, т. е. совмещение с растворителем до образования гомогенного раствора возможно при любых соотношениях. Чем больше молекулярный вес полимера, тем больше температура, выше которой возможно неограниченное смешение его с растворителем с образованием гомогенного раствора критический температурный предел смешения). Ниже этой температуры происходит восстановление меж-макромолекулярных контактов и разделение гомогенного раствора на две фазы полимер — раствор полимера. Каждой температуре, лежащей ниже критического предела, соответствует определенная концентрация обеих фаз, т. е. определенное состояние равновесия. С изменением температуры соотношение полимера в фазах изменяется по мере диффузии макромолекулы из одной фазы в другую вплоть до установления равновесия, отвечающего новым условиям. [c.56] Растворитель считается хорошим , если сила взаимодействия его со звеньями макромолекул настолько велика, что при полном экранировании полярных групп макромолекула приобретает в растворе форму кубка. При этом внутрь клубка вовлекается та часть растворителя, которая удерживается полярными группами макромолекул. Чем больше число полярных групп и сила их взаимодействия с растворителем, тем большее количество растворителя вовлекается в объем, занимаемый клубком макромолекулы, и меньше объем свободного растворителя, находящегося между макромолекулами. Такие растворы имеют высокую вязкость, малую скорость седиментации макромолекул и высокое осмотическое давление. [c.57] В плохом растворителе при тех же степени разбавления и температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны, так как сила взаимодействия их звеньев между собой больше, чем с молекулами растворителя. Наиболее вероятная форма макромолекул в разбавленном растворе — туго смотанный клубок. Количество растворителя, находящегося внутри пространства, занимаемого макромолекулой, значительно меньше, чем в хорошем растворителе. Соответственно возрастает количество свободного растворителя, заполняющего пространство между макромолекулами. Растворы полимеров в плохом растворителе имеют меньшую вязкость, более низкое осмотическое давление и более высокую скорость седиментации частиц (по сравнению с раствором того же полимера в хорошем растворителе). [c.57] Вязкость растворов полимеров. Даже при большом разбавлении вязкость раствора полимера в 15—25 раз превышает вязкость растворителя, что объясняется колоссальным различием в размерах молекул растворителя и полимера. В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление движению потока растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает число макромолекул, соединенных в ассоциаты. Это приводит к резкому нарастанию вязкости раствора. [c.58] Для определения вязкости растворов используют метод истечения его по узким капиллярам. На рис. I. 16 показан капиллярный вискозиметр Оствальда, широко применяемый для определения вязкости растворов. Скорость истечения растворителя, а затем и раствора измеряют при определенной температуре, предоставив жидкости свободно протекать по капил- ляру и фиксируя время, в течение которого уровень жидкости опустится от метки а до метки б. [c.58] Светорассеяние растворов полимеров. [c.60] Если на пути светового луча находятся небольшие изотропные частицы, то в них возникает наведенный диполь, который становится источником рассеянного излучения, так как частица излучает энергию во всех направлениях. При прохождении луча через жидкость суммарная интенсивность рассеяния света определяется взаимодействием- между лучами рассеянного света от каждой молекулы. [c.60] Мерой ослабления падающего света при его прохождении через среду является мутность. [c.61] Рассеяние света наблюдается с помощью нефелометра (рис. 1.18). Свет от источника 1, проходя через пластину 2, падает на кювету 3 с испытуемым раствором. Кювета 3 помещена в термостат 4. Пластина 2 направляет часть света на стекло 5, служащее эталоном мутности. Интенсивность света, рассеянного в кювете, установленной под определенным углом (обычно 90°), и интенсивность пучка, проходящего сквозь эталон -мутности, сравнивают в фотометре 6 и уравнивают поворотом лимбов 7. Результаты сопоставлений характеризуют интенсивность рассеяния света, проходящего через раствор. [c.61] Поскольку размеры молекул растворенного полимера сравнимы с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не только от числа частиц, но и от их размера и формы. В зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе, суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла, под которым производится измерение. Очевидно, что при бесконечно малом его значении можно пренебречь влиянием формы макромолекул на результаты измерений. Поэтому определение интенсивностей рассеяния излучений, измеренных под различными углами к направлению первичного пучка света, экстраполируют к нулевому значению угла. Поскольку независимое поведение макромолекул достигается только в бесконечно разбавленных растворах, значения интенсивности светорассеяния при нулевом угле измерений экстраполируют к нулевой концентрации раствора. [c.61] Вернуться к основной статье