ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения констант устойчивости из "Термодинамические свойства растворов электролитов" Для определения констант устойчивости применяется большое число самых разнообразных методов исследования. Например, в известных таблицах Силлена упоминается свыше 30 экспериментальных методик. Подавляющее большинство работ по определению констант устойчивости выполнено с применением потенциометрических методов исследования. Широко распространены также методы спектрофотометрии, растворимости, полярографии, ионного обмена, экстракции и некоторые другие. [c.241] Значительно более широкое распространение в практике получил метод потенциометрического измерения pH, поскольку многие лиганды относятся к слабым кислотам или основаниям и равновесная концентрация продуктов диссоциации таких соединений в растворе зависит от pH. [c.242] Для учета разбавления раствора при титровании исходные концентрации реагентов должны быть умножены на поправочный коэффициент 1 исх/(1 ис1+1 ), где Vn x — исходный объем раствора для титрования, У — объем добавленного титранта. Рассчитанные по соотношениям (XI.59) — (XI.66) значения р/(2(см) приводятся в табл. 36. Постоянство р/С2(см) остается вполне удовлетворительным. Полученные таким же путем при других значениях ионной силы величины р/С2(ом) приведены ниже. [c.245] Значения рХз(см), найденные по уравнению (XI.70), приводятся в табл. 36. [c.246] Постоянство величин рЛ з(см) здесь также вполне удовлетворительное. [c.246] Пренебрежение концентрациями Н+- или ОН -ионов в уравнениях типа (Х1.61) или (XI.72) не всегда бывает возможным. Для учета концентрации ионов водорода в уравнения этого типа иногда непосредственно подставляют величину активности ионов водорода, рассчитанную по экспериментальным данным о pH раствора, а для учета [0Н ] подставляют величину, рассчитанную по ионному произведению воды и активности ионов водорода. [c.246] Константы устойчивости координационных соединений гистидина с ионами металлов могут быть рассчитаны из результатов потенциометрического титрования растворов, содержащих ион металла и солянокислый гистидин, раствором гидроксида натрия. В табл. 37 приведены результаты титрования 0,04 М раствора солянокислого гистидина, содержащего 0,01 М Ni b, подкисленный НС1 и Na l для создания постоянной ионной силы. [c.247] Кроме ЭТИХ равновесий в растворе существуют и кислотно-основные равновесия (XI.54) и (XI.55). Равновесная концентрация лиганда может быть найдена на основании следующих соображений. [c.247] Результаты расчета п также приводятся в табл. 37. Функция образования связана с константами устойчивости уравнением Х1.41). Способы нахождения констант устойчивости по этому уравнению довольно многочисленны. Успешно используются для таких расчетов современные ЭВМ. [c.249] В уравнении (XI.91) неизвестными величинами являются р1 и р2- Для их определения в принципе достаточно взять две точки на кривой титрования, чтобы получить два уравнения с двумя неизвестными и решить их относительно Р1 и Рг- На самом деле экспериментальных точек на кривой титрования значительно больше и число уравнений намного превышает число неизвестных. Обычно р1 и р,2 находят графическим методом или аналитически с помощью метода наименьших квадратов, используя весь имеющийся экспериментальный материал. Расчет по многим точкам увеличивает надежность получаемых величин констант устойчивости. [c.250] На рис. 20 и 21 приведена графическая обработка данных табл. 37. [c.251] В настоящее время имеющиеся программы позволяют решать уравнения типа (1Х.90) относительно р без каких-либо допущений об области существования отдельных комплексов. [c.251] Уравнение (XI.100) может быть решено с помощью ЭВМ, используя метод наименьших квадратов или другой подходящий прием. [c.253] Экстраполяцией на нулевую концентрацию I- находят Kl. Аналогично рассчитывают функции Ч з, Т4 и т. д. и определяют соответствующие константы равновесия. [c.253] С помощью соотношения (XI. 109) константы устойчивости хлоридных комплексов висмута легко могут быть рассчитаны. [c.256] Для определения констант устойчивости широко применяются также измерения какого-либо физико-химиче-ского свойства системы в зависимости от концентрации лиганда. Исследуемым свойством может быть, например, оптическая плотность раствора при одной или нескольких длинах волн, теплота смешения и т. д. По Яцимир-скому — Бударину, константы устойчивости в таких системах рассчитываются следующим образом. [c.256] В последнее время графический метод расчета успешно заменяется аналитической обработкой с использованием ЭВМ. Программа для ЭВМ предусматривает определение константы равновесия и равновесных концентраций. [c.257] Образование внешнесферных, многоядерных и смешанных координационных соединений было известно еще Вернеру, однако их количественное изучение началось сравнительно недавно. Внешнесферными обычно называют комплексы, образовавшиеся в результате присоединения лиганда к координационно насыщенным соединениям. Наиболее изученным типом таких комплексов являются соединения состава МХ41щт где X —лиганд внутренней сферы, а Ь —внешней, например [Со(ЫНз)б]С1з, [Сг(еп)з]Асз и т. д. [c.258] Образование внешнесферных комплексов происходит значительно чаще, чем это обычно принято считать. Первой стадией комплексообразования в растворе во многих случаях, вероятно, является присоединение лиганда к сольватированному центральному иону, т. е. образование, например, в водном растворе внешнесферных комплексов типа М(Н20) Ь, а уже затем МЬ(Н20),- Нередко в растворе в соизмеримых количествах присутствуют внутри- и внешнесферные комплексы и не всегда есть достаточно надежные экспериментальные методики, чтобы раздельно фиксировать наличие частиц того или иного типа. Это обстоятельство, по-видимому, явилось одной из причин противоречивости данных по константам устойчивости, найденных разными методами, когда один из методов в состоянии фиксировать наличие, например, только внутрисферных комплексов, а другой — сумму тех и других. [c.258] Вернуться к основной статье