ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиоксадиазолы из "Химия и технология высокомолекулярных соединений" Тер 1ическая и химическая стабильность оксадиазольного цикла побудила многих исследователей к синтезу полимеров, содержащих оксадиазольные циклы в главной цепи. В настоящее время известны полимеры с 1,3,4- и 1,2,4-оксадиа-зольными звеньями. Так как методы синтеза и свойства этих двух типов полимеров во многих отношениях различны, то они будут рассмотрены отдельно. [c.87] Синтезированные таким образом поли-1,3,4-оксадиазолы растворялись только в концентрированной серной кислоте и имели низкий молекулярный вес (около 6000). По данным ТГА они разлагались в атмосфере азота при температуре -500°. [c.88] Ароматические высокомолекулярные полигидразиды растворяются только в высокополярных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид и др. Сильные кислоты (серная, муравьиная, трифторуксусная и дихлоруксусная) растворяют полигидразиды, но при этом одновременно протекает деструкция полимерных цепей, что обнаруживается по уменьшению вязкости растворов [297]. Введение в молекулу полигидразидов ж-фениленовых звеньев или шарнирных атомов, например кислорода, значительно повышает растворимость полигидразидов [291]. [c.89] Рентгенограммы ароматических полигидразидов показывают, что в большинстве случаев эти полимеры аморфны или лишь в незначительной степени кристалличны, однако температурная обработка их ниже температуры циклизации иногда приводит к кристаллизации [279, 291]. [c.89] Полигидразиды — стабильные полимерные системы, которые непосредственно без последующей термической обработки могут быть использованы для получения различных изделий (волокон, пленок) с высокими физико-химическими и механическими свойствами, однако, как будет показано ниже,. [c.89] При взаимодействии полигидразидов с аминами (например, с анилином в растворе полифосфорной кислоты) образуются N-замещенные поли-1,2,4-триазолы [294]. Более подробно эта реакция будет рассмотрена в разделе, посвященном синтезу поли-1,2,4-триазолов. [c.91] Полигидразиды превращаются в поли-1,3,4-оксадиазолы при нагревании (термическая циклизация) или под действием дегидратирующих агентов, таких, как хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурил, толуолсульфокислота, хлористый тозил, ангидриды карбоновых кислот, серная кислота. Сообщается также о применении в качестве циклизующего агента комплекса растворителя амидного типа с серным ангидридом [295]. Количественная циклизация под действием этого комплекса протекает при 100° в течение 4 час. По данным ряда исследователей, термическая дегидратация ароматических полигидразидов протекает в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 170—280° [280, 281, 283, 291, 296]. [c.91] Наиболее детально реакция циклизации ароматических и алифатических полигидразидов исследована в работе [296]. Исследование кинетики циклизации показало, что в интервале температур 255—285° вплоть до 85—90%-ной конверсии реакция протекает по уравнению первого порядка. Хотя константы скорости циклизации очень сильно различаются для полигидразидов различного строения, величины энергии активации и энтропии активации мало зависят от строения исходного полигидразида (табл. 27). Этот результат можно объяснить тем, что реакция циклизации протекает в высоко-юристаллической твердой фазе, поэтому энергия, необходимая для перевода реагентов в активированное состояние, сравнима с энергией кристаллической решетки, значение которой, ло-видимому, мало изменяется с изменением природы заместителей в полигидразидной цепи. С этой же точки зрения объяснены и положительные значения AS . Предполагается, что при переходе от высококристаллического полигидразида в переходное состояние уменьшение упорядоченности системы таково, что А5 положительно [296]. [c.91] Температура, Константа скорости, сек- дя, ккал/моль Д5 (255°). энтр. ед. [c.92] Кинетика циклизации полигидразидных волокон также отличается от кинетики циклизации неориентированных образцов [299]. На первых стадиях реакции как некатализируе-мая, так и катализируемая реакции протекают по уравнению второго порядка, а при достижении 60—80%-ной конверсии порядок реакции приближается к первому. В присутствии катализаторов реакция начинает протекать по уравнению первого порядка при более низких значениях конверсии, чем без катализатора. [c.94] Кс — константа скорости катализируемой реакции псевдопервого порядка. [c.94] Поэтому с ростом концентрации кислоты возрастает роль, третьего члена в уравнении скорости циклизации, и псевдо-первый порядок реакции наблюдается на более ранних стадиях превращения [299]. [c.95] Другим интересным способом получения поли-1,3,4-окса-диазолов является одностадийная автоконденсация дигидразидов дикарбоновых кислот или поликонденсация производных дикарбоновых кислот с гидразинсульфатом в среде оле ума или полифосфорной кислоты [300, 301]. [c.95] Приведенная вязкость исходного форполимера составляла 0,87, что соответствовало М =25 000. Из растворов I были получены волокна и пленки, обладающие очень высокой адгезией к стеклу и металлам. При нагревании пленок из форполимера I сначала происходит замыкание имидазольного цикла (при температуре 180—200°), а затем 1,3,4-оксадиазоль-ного (при температуре около 300°). По данным ТГА, поли-фенилен-1,3,4-оксадиазолилбензимидазолы начинают деструк-тировать на воздухе или в атмосфере азота при температуре около 500°. [c.98] Полимеры имеют высокий молекулярный, вес, образуют пленки и обладают высокой термостабильностью. [c.98] Полученный полимер образовывал прочные пленки, обладающие высокой адгезией к стеклу и металлам. По данным ТГА, этот полимер начинает деструктировать на воздухе при 400°, а при нагреве в течение 6 час. при 300 или 400° теряет в весе 0,7 и 20% соответственно (321, 322]. [c.99] Вернуться к основной статье