ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектр времен релаксации из "Структура и механические свойства полимеров" Переходя от низших членов любого гомологического ряда веществ к высшим, мы будем встречаться со все большими значениями времени релаксации благодаря резкому повышению вязкости. В процессе полимеризации при переходе от чистого мономера к чистому полимеру аналогичного строения вязкость повышается примерно на 15 порядков величины. Исходя нз этого, следует ожидать, что у полимеров мы встретимся с огромными значениями времени релаксации (несмотря на одновременный рост модуля упругости). [c.115] Макромолекулы, однако, не являются элементарными кинетическими единицами, участвующими в процессе теплового движения. Перемещение макромолекулы происходит не сразу, а частями, подобно движению гусеницы. Величина перемещающихся частей, сегментов макромолекулы, может быть самой разнообразной. [c.115] Первый тип осуществляется благодаря наличию малых по величине, но очень быстро совершаемых колебаний отдельных звеньев цепи или очень малых групп звеньев. Это тепловое движение, которое существует у частиц любых твердых тел. [c.116] Второй тип тепловых движений осуществляется путем перемещений самих жестких макромолекул. [c.116] В случае, если макромолекулы гибки и их можно изобразить состоящими из ряда жестких частей с гибкими связями между частями, появятся новые значения времен релаксации короткие сегменты, очевидно, будут релаксировать быстрее, чем длинные. [c.116] Исходя из сказанного, реальные полимеры должны обладать широким набором времен релаксации [121. Наличие набора времен релаксации подтверждается хотя бы тем, что реальные кривые релаксации напряжения в полимерах не подчиняются уравнению с одним временем релаксации (рис. 75). [c.117] Наличие набора времен релаксации обусловливает особые трудности термодинамических исследований полимеров, в частности, затрудняет достижение равновесия в них. Практически любой полимер нельзя считать находящимся в истинном равновесном состоянии, можно достичь лишь той или иной степени равновесия в зависимости от условий опыта. Например, в процессе существования равновесной деформации полимера, проводимой с очень малой скоростью, иногда химическая деструкция макромолекул под действием кислорода, тепла, света и т. д. может пройти быстрее, чем отдельные акты физической релаксации напряжения. [c.117] Наличие в полимерах спектра времен релаксации обусловливает на первый взгляд парадоксальное поведение полимера при некоторых процессах деформирования. Речь идет о наличии так называемой памяти полимерных материалов. [c.117] В 1875 г. Кольрауш обнаружил, что последующее сокращение куска каучука происходит тем медленнее, чем дольше этот кусок удерживался в растянутом состоянии. Это понятно, так как чем больше каучук удерживался в растянутом состоянии, тем больше успело пройти процессов, характеризующихся большим временем релаксации, следовательно, и для обратного процесса потребуется также большее время. Образец как бы помнит время выдержки в деформированном состоянии. Более того, если такой медленно сокращающийся образец сжать и быстро отпустить, то он сначала вернется к прежнему состоянию, которое было до этого быстрого сжатия, а затем вновь начнет медленно сокращаться. На рис. 76 приведены аналогичные результаты крутильной деформации резины. Образец закручивается на угол б , выдерживается в таком состоянии длительное время, а затем быстро скручивается в противоположном направлении на угол 02, считая от положения равновесия. Освобожденный от нагрузки образец быстро теряет деформацию и даже проходит положение равновесия, после чего происходит его медленное возвращение к равновесному состоянию. При соответствующем выборе величин деформации и времени экспозиции образцов в деформированном виде удается добиться того, что-образец дважды изменяет направления раскручивания. [c.117] Учитывая наличие широкого спектра времен релаксации в полимерах, можно с уверенностью сказать, что в подавляющем большинстве практически встречающихся случаев время действия силы на образец окажется внутри спектра времен релаксации. Вязко-упругие свойства материала, в первую очередь характеризуемые модулем упругости Е, оказываются поэтому зависящими от характера распределения времен релаксации [12]. [c.118] Здесь Е —равновесный модуль, отличный от нуля только в случае поперечносшитых полимеров, а — неравновесная релаксационная часть общей величины модуля упругости. Величина для данного образца тем больше, чем больше время действия силы приближается к короткой части спектра времен релаксации. Модуль упругости тем выше, чем больше частота действия нагрузки, при этом уменьшается величина деформации при сохранении постоянства действующей силы. [c.118] Характерно, что хотя модуль упругости Е и зависит от структуры материала, однако зависимость эта касается преимущественно величины Е , так как величина Е зависит лишь от абсолютной температуры и степени поперечного сшивания, не реагируя заметно на другие особенности структуры полимера. [c.118] Молекулярный вес и молекулярновесовое распределение некоторым образом влияет на величину Е , характер этого влияния обсуждался в предыдущей главе. Ни молекулярный вес, ни молекулярновесовое распределение не оказывают заметного влияния на величину Е , если мы имеем дело с типичным полимером с высокой степенью полимеризации. [c.118] Чем больше плотность упаковки макромолекул, тем больше число цепей в единице объема и тем больше о - Увеличение плотности упаковки, кроме того, увеличивает и время релаксации, а следовательно, и значение Е . Увеличение регулярности в структуре макромолекул и образование более совершенных надмолекулярных структур должны увеличивать спектр времен релаксации, преимущественно в сторону больших значений времен релаксации. [c.118] Благодаря тому что заместители, как правило, меняют полярность макромолекулы (сами по себе или вследствие нарушения симл1етрии молекулы), дополнительно изменяется интенсивность межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии полимера. Изменение энергии когезии само по себе меняет спектр времен релаксации т увеличивается с увеличением удельной энергии когезии, и наоборот. Так, например, полиэтилен при комнатной температуре — твердый малоэластичный материал. Введение метильных групп в полиэтилен и превращение его в полиизобутилен хотя и увеличивает несколько энергию когезии (см. приложение 1), но уменьшает плотность упаковки цепей, поэтому полиизобутилен и при обычной температуре является высокоэластичным материалом. Если сравнить молекулу полиэтилена с молекулой, содержащей в цепи фенильные радикалы, т. е. сравнить полиэтилен и полистирол, то оказывается, что несмотря на резкое нарушение регулярности структуры макромолекул полистирола — это жесткий материал, имеющий значительно более высокую величину модуля упругости по сравнению с полиэтиленом. [c.119] В настоящее время невозможно пока дать количественные закономерности, связывающие величину модуля и структуру материала. Получение таких закономерностей — одна из важнейших задач науки о полимерах. [c.119] Несмотря на трудность задачи, попытки количественного описания механического поведения материала, обладающего набором времен релаксации, делались неоднократно 112]. Попытки эти были связаны с созданием механических моделей, более или менее удовлетворительно описывающих механические макросвойства полимерных материалов. Стремление к созданию таких моделей явилось отчасти следствием того, что теория сопротивления неполимерных материалов к моменту появления полимеров была уже развитой наукой. Понятно поэтому стремление использовать накопленный этой наукой опыт. [c.119] В 1939 г. Кун показал, что поведение материала, деформированного на определенную величину, можно описать с помощью модели, состоящей из последовательно соединенных максвелловских элементов (рис. 77). В этой модели может существовать столько времен релаксации т, сколько имеется отдельных максвелловских элементов. [c.119] В этом уравнении (т) представляет собой функцию распределения долей общего упругого модуля в зависимости от величины времени релаксации. Произведение Е х)йх является поэтому долей упругого модуля, обусловленной теми молекулярными механизмами, время релаксации которых лежит в пределах от х до йх [8]. [c.120] Более наглядно отражает свойства реального полимера модель Алфрея (АИгеу, Олфри), состоящая из ряда последовательно соединенных элементов Кельвина — Фогта, а также одного упругого и одного упруговязкого элемента (рис. 78) [4]. [c.120] Вернуться к основной статье