ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислоты и основания в амфипротонных растворителях из "Теоретические основы аналитической химии 1987" При растворении в амфипротонных растворителях кислоты и основания вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и pH раствора в большей или меньшей степени отличается от pH нейтральной среды. Кроме того, раствор имеет определенные буферные свойства. При рассмотрении всех этих вопросов целесообразно протолиты подразделить на сильные и слабые. [c.45] Как видно, значение константы зависит как от кислотных свойств растворенного протолита (Кд), так и от основных свойств растворителя (K soiv)- Поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более сильными основными свойствами обладает растворитель. [c.46] Следовательно, значение /Св зависит как от основных (протоноакцепторных) свойств растворенного протолита, так и от кислотных (протонодонорных) свойств растворителя. Чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием оказывается данный протолит. [c.47] Согласно уравнениям (4.9) и (4.11) протолиз протекает в растворителях, имеющих высокие значения диэлектрической постоянной е. При уменьшении значения этой постоянной увеличиваются силы электростатического взаимодействия между ионами и в растворах могут присутствовать в значительных количествах совокупности противоположно заряженных ионов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. [c.47] Это позволяет силу кислоты или основания в амфипротонном растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих констант. На практике для этой цели обычно пользуются константой кислоты К1 и называют ее константой протолитической пары. [c.47] В табл. 3 приведены численные значения р/Сл и рКв для некоторых протолитических пар в водных, этанольных растворах, а также в растворах в безводной уксусной кислоте. [c.49] Сопоставление данных табл. 3 для разных растворов показывает, как сильно могут изменяться кислотно-основные свойства протолитов при изменении амфипротонных растворителей. [c.50] Сила кислоты и основания одной и той же протолитической пары в соответствии с уравнением (4.13) взаимосвязана. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание, и наоборот. Если для оценки силы протолитов пользоваться значениями рА д, можно сказать, что с увеличением этих значений уменьшается сила кислот и увеличивается сила оснований. [c.50] Протолиты подразделяют на сильные и слабые по смещениям равновесий в их растворах. Сильными называют протолиты, при растворении которых равновесия (4.9) или (4.11) смещены вправо. В случае кислот это имеет место при рЛ д О (/(д 1), для оснований — при р/Сд рЛ шо1у(р/Св 0 /(в 1). Таким образом, в водных растворах сильными кислотами считаются те, для протолитических пар которых р/Сд О, а сильными основаниями — те, для протолитических пар которых рА д 14 (табл. 3). При растворении сильных кислот они в результате взаимодействия с молекулами растворителя практически полностью превращаются в ионы лиония. Другими словами, их сила в амфипротонном растворителе сводится к кислотной силе ионов лиония. Пбследние представляют собой самую сильную кислоту, существующую в данном амфипротонном растворителе. [c.50] Аналогичные рассуждения можно отнести и к сильным основаниям. При растворении их сила сводится к силе ионов лиата, которые представляют собой самые сильные основания в данном амфипротонном растворителе. [c.50] Следовательно, в водных растворах самая сильная кислота — ионы гидроксония и самое сильное основание — гидроксид-ионы. [c.50] Слабыми называют протолиты, для протолитических пар которых действительно неравенство О р/Сд р/Снзок (в случае водных растворов О р/Сл 14). При растворении этих протолитов равновесия (4.9) и (4.11) смещены влево, и они превращаются в ионы лиония (лиата) только частично. [c.50] Подразделение на сильные и слабые протолиты, конечно, условно. Однако оно весьма полезно при решении ряда вопросов, в том числе при выводе приближенных формул для вычисления pH в растворах кислот и оснований. В таких формулах ввиду их приближенного характера целесообразно вместо активностей ионов пользоваться концентрациями. Правильное применение этих формул позволяет достаточно точно оценить pH в растворах многих протолитов. [c.50] Пример 3. Для миллимолярного раствора соляной кислоты = = 10 моль/л, тогда pH = —Ig 10 = 3. [c.51] При пользовании формулами (4.14) и (4.15) следует помнить, что чем больше р/Сд отличается от нуля (от p hsoiv). тем более правильными будут полученные результаты. [c.51] Как видно, pH раствора зависит как от природы растворителя (pAI HSoiv, рКа), так и от природы (рКл) и концентрацин (с ) растворенного протолита. [c.53] Следует обратить внимание на приближения, допущенные при выводе формул (4.16) и (4.17). Во-первых, не принимался во внимание автопротолиз растворителя, во-вторых, равновесная концентрация слабого протолита приравнивалась суммарной концентрации его. Эти приближения определяют границы применимости выведенных формул. Для водных растворов это отчетливо видно из рис. 6, на котором показана зависимость pH раствора от р/Сд протолитической пары и от концентрации растворенного протолита. В области, показанной пунктиром, вокруг линии с pH 7 формулы (4.16) и (4.17) не дают правильных результатов по той причине, что в этих условиях необходимо учитывать автопротолиз воды. Вдоль линий с наклоном +1 и —1, изображающих pH растворов сильных протолитов, равновесную концентрацию слабого протолита нельзя приравнять его суммарной концентрации. [c.54] Вернуться к основной статье