ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения в стеклообразном состоянии и промежуточные превращения из "Теплофизические методы исследования полимеров" Температурный интервал частичного плавления зависит от химической структуры и условий кристаллизации. Для нефракционированных полимеров частичное плавление может протекать в температурном интервале в несколько десятков (вплоть до сотни) градусов. Повышение температуры и продолжительности кристаллизации может заметно сузить интервал частичного плавления. Особенно эффективным здесь оказывается отжиг полимеров. [c.93] Исследования плавления узких фракций полимеров показали, что кривые плавления их в значительно меньшей степени отличаются от кривых плавления низкомолекулярных соединений и что плавление узких фракций является очень резким [24, 127, 128]. [c.93] Таким образом, меньшие по размеру кристаллиты плавятся при более низкой температуре по сравнению с более крупными, что и приводит к широкому температурному интервалу плавления полимера. [c.93] Изотермическая кристаллизация полимерных расплавов при нормальном давлении приводит к образованию набора неравновесных (метастабильных) кристаллитов, средний размер которых вдоль оси макромолекул зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее увеличением. При повышении температуры расплав, образовавшийся в результате плавления мелких и несовершенных кристаллитов, может начать кристаллизоваться с образованием кристаллитов с более высокой температурой плавления. Такой процесс называется новой кристаллизацией или рекристаллизацией [125]. [c.94] Таким образом, в области плавления в кристаллических полимерах возможно протекание по меньшей мере трех процессов плавления, рекристаллизации и реорганизации. Каждый из этих процессов сопровождается соответствующим изменением энтальпии и объема, и это должно отражаться на форме кривых плавления. Проявление процессов реорганизации и рекристаллизации на фоне частичного плавления зависит от соотношения скоростей этих процессов и скорости изменения температуры при измерении. При использовании адиабатической равновесной калориметрии и проведении очень медленных измерений в дилатометрических исследованиях разделить эти процессы невозможно, и регистрируемые кривые изменения теплоемкости и удельного объема являются отражением единого процесса частичного плавления. Принципиальная возможность разделения этих процессов появилась лишь с развитием динамической калориметрии и ДТА полимеров. [c.95] Было обнаружено, что для многих полимеров кривая плавления не является монотонной (как в адиабатической калориметрии), а характеризуется наличием муль-типлетных пиков плавления [134—140]. Чаще всего — это дублеты или триплеты. Примером появления дублетных пиков плавления является калориметрическая кривая плавления полиуретана (рис. П.21). Форма мультиплетной кривой плавления зависит от условий кристаллизации и скорости изменения температуры при измерениях. Как уже отмечалось выше, условия кристаллизации определяют начальное распределение кристаллитов по размерам и степени совершенства. Реорганизация и рекристаллизация в процессе нагрева могут появиться на кривой плавления в виде полностью или частично разрешенных пиков лишь при условии, если скорости этих процессов сравнимы со скоростями нагрева. В двух предельных случаях кривая плавления будет отражать плавление кристаллитов исходного распределения или распределения, вновь возникающего в процессе медленного нагрева. [c.95] Таким образом, в большинстве случаев мультиплет-ность кривых плавления имеет кинетическое происхождение и в конечном счете обусловлена наличием широкого набора кристаллитов по размерам и их метастабильностью. Однако положение может осложняться тем, что в некоторых полимерах наблюдаются фазовые переходы в твердом состоянии, которые также могут приводить к мультиплетной кривой плавления. [c.97] Температурные области существования каждой из фаз могут быть велики, и тогда на кривых Ср(Т ) наблюдаются два пика, характеризующие плавление каждой из кристаллических модификаций. Чаще встречаются случаи, когда низкотемпературная модификация не успевает полностью перейти в высокотемпературную, так как последняя сразу же начинает плавиться. В таких случаях на кривых теплоемкости могут наблюдаться неразделяющиеся пики, переходящие один в Другой (гуттаперча, полибутен-1). [c.98] Соотношение между отдельными пиками на кривой плавления, полученной динамическим калориметрическим методом или методом ДТА, также может зависеть от скорости нагрева из-за кинетических условий переходов кристалл—кристалл, и потому окончательное заключение о природе мультиплетности кривой плавления может быть сделано лишь после исследования с использованием метода равновесной калориметрии (в этом случае также должна наблюдаться мультиплетность) и рентгеноструктурного исследования возможности существования различных кристаллографических модификаций. [c.98] На рис. П.24 показана зависимость температуры плавления от молекулярной массы полимера. Данные такого рода могут быть использованы для экстраполяционного определения равновесной температуры плавления полимера с бесконечно большой молекулярной массой [124]. Однако начиная с определенной молеку-лярной массы температура плавления начинает зависеть и от размера кристаллитов вдоль оси макромолекул. [c.100] Все исследованные к настоящему времени кристаллы с вытянутыми цепями склонны к заметному перегреву, если измеряется температура плавления в динамических условиях. Этот эффект обусловлен замедленной кинетикой плавления таких кристаллов. [c.101] Для независимого определения степени кристалличности полимеров необходимо знать теплоту плавления полностью закристаллизованного полимера. Такие данные для полимеров, как правило, отсутствуют. Лишь для линейного полиэтилена эта величина определена путем экстраполяции значений теплот плавления низкомолекулярных н-парафинов на цепь бесконечной длины она составляет примерно 293 кДж/кг [147]. Поэтому обычно для расчета на основании этого уравнения используют другой путь. Степень кристалличности находят при определенной температуре другими методами (по данным измерения плотности, рентгеновским методом и др.) и, используя эти значения, рассчитывают ДЯпд. [c.101] Кристаллизация полимеров, как и кристаллизация низкомолекулярных веществ, включает образование зародышей кристаллизации и их рост [124, 125, 151, 152]. Тепловые методы не позволяют разделить эти процессы и регистрируют суммарную (валовую) скорость кристаллизации. Изотермы кристаллизации в этом случае могут быть проанализированы на основе уравнений формальной кинетики кристаллизации. [c.102] Основным источником экспериментальных данных о кинетике кристаллизации полимеров в блоке являются тепловые методы — дилатометрия и калориметрия. Типичная дилатометрическая изотерма кристаллизации, схематически показанная на рис. 11.25, включает основной 5-образный участок и пологую часть, растянутую на значительный интервал времени. 5-образный участок изотермы характеризует первичную кристаллизацию, соответствующую превращению исходного расплава в кристаллический материал с определенной степенью кристалличности. На этой стадии процесса кристалличность должна развиваться в соответствии с уравнением (11.42). Пологая часть изотермы соответствует вторичной кристаллизации, в процессе которой происходит медленное совершенствование образовавшейся аморфно-кристаллической структуры. [c.103] Анализ изотерм кристаллизации на основе уравнения (11.42) часто проводят с целью определения формы растущих кристаллических образований. Поскольку параметр п неоднозначно характеризуется формой растущих частиц, отдельно приходится решать вопрос о природе зародышеобразования. Экспериментальные исследования кинетики кристаллизации свидетельствуют о том, что для полимеров в блоке характерно гетерогенное зарождение кристаллической фазы [148, 151, 160]. [c.104] Положение осложняется зависимостью значения показателя Аврами от метода исследования, установленной при детальном сравнительном анализе калориметрических и дилатометрических изотерм кристаллизации некоторых полимеров [127, 128, 144, 160]. Калориметрические изотермы для некоторых полимеров полностью описываются уравнением (П.42) со значением показателя п = 2, в то время как дилатометрические изотермы для тех же образцов подчиняются уравнению (И.42) при га = 3. Влияние перечисленных выше факторов на величину п было исключено, поскольку такое же расхождение зафиксировано также в процессе одновременной регистрации изменения объема и выделяющегося тепла. Важно отметить, что кристаллизация была сферолитной и развивалась на гетерогенных зародышах. [c.107] Суммируя результаты многих исследований, можно заключить, что определение формы растущих структурных элементов на основе формального анализа изотерм валовой скорости первичной кристаллизации с использованием уравнения Аврами не является однозначным. [c.108] Вернуться к основной статье