ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Маслов, Ю. П. Маслов. Новый статистический метод вычисления термодинамических свойств из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск 6" Существенным недостатком известных методов статистп-ческой термодинамики является то, что для расчета термодинамических свойств необходимо иметь большое количество молекулярных данных и, в частности, хорошо интерпретированные колебательные спектры, электронные уровни, тормозящие потенциалы и др. [1—3]. Это обстоятельство во многих случаях ограничивает возможность их применения [4, 2]. Важным шагом вперед являются приближенные статистические методы, развитые Питцером и Гвином[2], Питцером и соавторами [6, 7], ]Л. Н. Годневым[4, 15] и др. [5, 8, 9, 10-17]. [c.240] В настоящем сообщении предлагается новый обобщенный вариант статистического метода, основанный на результатах работ, опубликоваппых в [11 13, 16]. [c.240] Важно подчеркнуть, что выражение (1) нельзя смешивать или отождествлять с аддитивностью свойств, иногда могущей иметь место, так как оно хорошо оправдывается также и в тех случаях, когда говорить об аддитивности невозможно (см., например [18, 19, 20]). Несомненно, что ее применимость к нахождению ряда характеристик — не случайное явление, но строгое теоретическое ее обоснование — исключительно трудная квантово-л1еханическая задача. Однако выполнимость соотношения (1) применительно к колебательным (и в какой-то мере электронным) спектрам и уровням, как показано нами, сводится к выполнимости его для расчета кинематических коэффициентов и коэффициентов влияния к , характеризующих поле молекулы при колебаниях [И, 12]. [c.241] В развитие отмеченных идей ниже излагается новый обобщенный вариант статистического метода, при пользовании которым нет необходимости знать электронные уровни и колебательные спектры или характер заторможенных вращений. [c.242] Разумеется, прп наличии асимметричных волчков произведение гла1 ных моментов инерции О = 1а 1ц 1с не остается гюстоянным, со временем несколько пульсирует поэтому в таких случаях мы рекомендуем вычислять О для двух— трех резко отличающихся конфигураций молекулы, зависящих от положения асимметричных волчков относительно остова. Из найденных таким путем значений О следует определить среднее арифметическое, которое будет входить в равенство (6 ). Для тех же конфигураций надо вычислить также 1а, 1в, 1с н определить из них средние арифметические величины. [c.243] Из вышеизложенного вытекает, что доли -1-6 кол + и Ф Ь Фкол Ь эл энтропии и Ф -нотенциала или иного свойства, обусловленные колебательными и электронными уровнями или степенями свободы, а также температурой, можно надежно и просто находить по выражению (1). [c.246] Поскольку указанный метод нахождения Вз, вр является сугубо приближенным, основанным иа довольно произвольных допущениях о характере и, кроме того, Д,. вр мало чувствительно к изменениям V , разумно предложить следующие пути оценки 1) зная частоты крутпльных колебаний волчков исходных /-ТЫХ молекул, по (1) надо определить соответствующую частоту для -того искомого соединения затем, зная из формулы (27) находят тормозящий потенциал V и далее поступают в соответствии с методом Питцера [2, 4] 2) так как доля свойства, связанная с заторможенными вращениями, мала в сравнении с полной величиной свойства В, в первом приближении для -того искомого соединения ее разумно оценивать по формуле типа (1), зная соответствующие значения для /-тых исходных соединений. [c.248] Следует иметь в виду то, что при замещениях характер заторможенных вращений будет существенно изменяться лишь для тех волчков, в которых производится замещение и, возможно, в ближайшем окружении от этого волчка. В дальнейшем мы будем исходить из этой второй возможности поэтому в формулах (18), (19), (26) член, связанный с заторможенными вращениями, т. е. В , вр, мы будем включать в сумму их правых частей. [c.248] Предлагаемый метод отличается от известных методов крайней простотой пользования, обладая точностью, близкой к точности широко известных методов статистической термодинамики [1—4 9 17]. В отличие от последних, рассматриваемый метод не требует знания колебательных спектров, электронных уровней и характера заторможенных враш,ений. Молекулярные характеристики молекулярные веса М, главные моменты инерции и числа симметрии необходимы лишь при вычислении свойств типа энтропии б и Ф -потенциала. Такие свойства, как теплосодержание, теплоемкости, теплоты сгорания и образования, физико-химические характеристики парообразования, потенциалы ионизации, энергии диссоциации, температуры кипения и критические параметры, как можно доказать, находятся прямо по формулам типа (1), (26 ). Наконец при наличии общих формул для нахождения данного свойства исходных соединений можно вывести подобные формулы для искомого -того соединения, для чего используются те же соотношения (17 ), (26 ). [c.250] Предложенный метод применим ко всем соединениям и, в частности, к кремнеорганическим, металлоорганическим, неорганическим. В этом сборнике напечатаны две наших работы, в которых описанным методом вычислены термодинамические характеристики для большой группы кремнеорганических соединений там же приведен некоторый сравнительный материал. [c.250] К моменту выхода настоящего сборника предложенным методом вычислены физико-химические характеристики для весьма большой группы самых различных соединений в отличном согласии с опытом [11—1-3 16 18—25]. Как оказалось, метод полностью ирименим для вычисления термодинамических свойств радикалов и характеристик скоростей протекания тех или иных реакций [22]. [c.250] Покажем, как производится вычисление свойств нашим методом. [c.250] В приложении (в табл. 1—5) представлен большой сравнительный материал, иллюстрирующий возможности метода. Из таблиц видно, что метод дает весьма хорошее соответствие с опыто.м и расчетными данными других авторов [27, 28]. [c.252] Возможности использования метода для определения других физико-химических величин указаны в [11—13, 18—25]. [c.252] В нашей работе, подготовленной к печати, показано, что метод, точное формула (26 ), пригодна для точного вычисления молекулярных рефракций различных химических соединений, в частности разнообразных соединений, содержащих кремний. [c.252] Важно обратить внимание на то, что предложенный метод дает возможность находить нужные физико-химические свойства для представителей больших групп соеди-исиий по их вели гипал лишь дл.ч нескольких членов избранного семейства. [c.252] Маслов П. Г., Маслов Ю. П., Оптика и спектр., 3, 38 (1957). Маслов П. Г., Оптика и спектр., 7, 355 (1959). [c.258] Маслов П. Г., Маслов Ю. П., ЖФХ, 35, 164 (1961). Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебания молекул, 1, ГИТТЛ, М. (1949). [c.258] Знание термодинамических характеристик химических соединений приобретает в настоящее время весьма большое значение в различных областях техники. В частности, возрастает интерес к изучению физико-химических, особенно термодинамических, свойств различных производных силана [1—7]. Однако экспериментальное исследование их свойств либо не всегда возможно, либо обходится дорого. [c.259] Вернуться к основной статье